1、XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学Beijing, China 2005.09中国，北京XAPU中国石油天然气股份有限公司“合成润滑油技术研讨会”PAO基础油的使用现状及其工艺发展动向张景河张君涛（西安石油大学化工学院）和昆仑（上海和氏璧化工有限公司）IBM research2XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPU主要内容XAPU第一部分 PAO在基础油中的使用现状及展望第二部分 PAO的生产工艺发展现状及动向IBM research3XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油
2、中的使用现状及展望XAPU第一部分PAO在基础油中的使用现状及展常规PAO平均侧链长67个碳SpectraSyn UltraTM系列PAO平均侧链长8个碳IBM research4XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望基础油技术进展简要回顾1930年代：传统 “分离工艺 ”基础油与各类添加剂复合技术1970年代：新型 “化学转化 ”基础油开始取代传统基础油起因：受发动机进步，节能、环保推动，传统基础油难以保证油的粘温性 (VI)、挥发性、热氧化安定性等。两类新型基础油开始推广：加氢处理油： VI 80120，挥发性、安定性
3、 合成油 (PAO为主 )： VI 120140+，挥发性、安定性 1990年代：深度加氢基础油与 PAO并进推广发展起因：发动机规格受节能、环保推动逐步严苛 (欧 北美 全球 )类型：加氢裂化尾油，软蜡加氢异构油、 GTL VI 140+，挥发性、安定性 影响：引发 “合成油 ”定义争议，促使 API基础油分类法形成IBM research5XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望润滑油基础油的 API分类类别饱和烃含量饱和烃含量/% 硫含量硫含量/%粘度指数类900.03 80VI120类900.03 80VI120类9
4、00.03120类聚 -烯烃（ PAO）V类其他合成油及不包括、类在内的其他所有基础油类别 粘度指数IBM research6XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望各类基础油的化学组成0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%100%Group I Group II Group III Group III+(GTL)Group IV (PAO)Aromatics Poly-Naphthenes Mono-Naphthenes ParaffinsIBM research7XIAN PETROLEUM UNIV
5、ERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望各类基础油的性能比较项目项目GroupIGroupIIGroup III(GTL) III+Group IVGroup IV+Group IV+5.1 5.9143-54NA 6.0100138-57NANA1003.84.1124-6549014.0100KV100 /mm2s-14.04 4.16 4.18 4.00粘度指数95 103 129 143倾点 / -12 -15 -21 -24CCS(-25 )/mPas 1720 1364 736 550烷烃 /% 22.5 29.8 61.6 100Noack蒸发损失
6、 /% 35.5 27.1 14.8 10.0IBM research8XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望PAO与 GTL基础油的性能比较项目项目GTL-3 PAO-3 GTL-5 PAO-5 GTL-7 PAO-77.0 7.0139-5423405100* 为 -30的数据147-3926602100KV100 /mm2s-12.7 2.7 4.5 5.1粘度指数117 114 144 138倾点 / -57 -66 -39 -57CCS(-25 )/mPas NA NA 1320* 1250*烷烃 /% 22.5
7、 29.8 61.6 100Noack蒸发损失 /% 34 51 8 6.8IBM research9XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望PAO与其它各类基础油的 MS IIIF 试验结果对比项目项目 试验限定试验限定Group I PAO10W/40270.44.619.104.177.9* 该 IIIF试验采用了新的 MB凸轮挺杆，比原先使用的凸轮挺杆随即失效率高的多。0W/400.12.27-5.8412.4Group II Group III GTLSAE级别5W/30 5W/30 0W/20粘度增加 /%275
8、 85.5 32.8 36.0油耗 /L5.2 3.78 2.50 2.89活塞漆膜评分 (APV)9.0 9.42 9.41 9.47平均磨损 /m20 3.4 5.6 97.3*活塞油泥评分 (WPD)4.0 4.26 5.70 5.04IBM research10XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望第IV+类基础油提供了调合的灵活性Group IIIPAOGroup IIIGroup IV+5 cSt2,5609.3KV 100oCNoack, wt %CCS -35oC, cp5 cSt3,87611.55 cS
9、t2,59210.0第IV+类合成基础油可能满足更严格的排放要求IBM research11XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望各类基础油的市场参考价格API基础油类别基础油类别GroupIGroupIIGroupII+GroupIIIGroupIV(PAO)约 1500进口 油51005400-5500 580020000 25000国产 油 约 530055005600570058001200013000* 为 2002年的数据美国市场 */美元 t -1382 427 519 687中国市场 /元 t -1IBM
10、research12XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望采用 PAO全合成车用发动机油的经济效益项目项目矿物油 全合成油全合成油燃料每升行驶里程 /km 10.14 10.65消耗量（行驶 40000km） /L 3945 3756总价格（按 0.317 /L计） / 1250 1191与矿物油比节约费用 /59润滑油换油期 /km 24000 40000行驶 40000km换油次数 1.67 1每升价格 / 1.06 4.23总价 (4.736L+5过滤器 )/次 / 16.7 25与矿物油相比增加的价格 /8.3总节
11、约费用（行驶 40000km） /50.7矿物油IBM research13XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望采用 PAO的各种工业油的经济效益生产线及设备名称生产线及设备名称应用部位每年节约每年节约/美元美元轧钢机 飞灰鼓风机轴承77000纸浆磨机 进料辊98000大豆加工 空气鼓风机2100/套塑料加工 轴承循环系统12000铜线材加工 流水线齿轮19000制药 齿轮减速箱70000铝罐头盒 齿轮减速箱35000应用部位IBM research14XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学
12、院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望1997-2000年世界 PAO合成油的需求增长情况0.010.020.030.040.01997 1998 1999 2000Automotive Oil Industrial Oil OthersIBM research15XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望2003年中国润滑油市场中 PAO所占份额基础油 总计约 400 104t合成基础油 约 30,000 t，约占 0.75% PAO 约 7,500 t，约占 0.19% 注：目前世界润滑油基础油总用量约高于 3,000
13、 104t/a，其中 PAO的用量约占 1%IBM research16XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望2003年中国润滑油市场 PAO供应商所占份额公司世界市场世界市场, % 中国市场中国市场,%中国代理商ExxonMobil 35 363112Fortum 15 15洛克化学，深圳蓝域科技6上海和氏璧化工BP Amoco 35无锡联合恒洲Chevron-Phillips 15北京泽华，上海道普中国石油 (抚顺 ,兰州 ) 公司 中国代理商IBM research17XIAN PETROLEUM UNIVERSIT
14、Y西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望2003年 PAO在中国市场的应用领域17%36%47%全球市场（参照）中国市场30%18%52% 发动机油 工业油 其它IBM research18XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO在基础油中的使用现状及展望2003年中国润滑油市场 PAO主要用户消费份额用户名称用量用量, t 份额份额, %中国石化 (长城 ) 1,500 20.06.71.3津酯300 4.0中国公司合计3,000 40.0外国公司4,500 60.0总计7,500 100.08.0中国石油 (昆仑 ) 500
15、统一100其它中国公司 600用户名称) ExxonMobil 太仓 , 天津) Shell 天津 , 湛江) Caltex 天津 , 上海) BP Castrol 深圳) TotalFinaELF 镇江 , 广州) Fuchs 合肥 , 营口 , 上海) Japan Energe 阳泉) Unigel 深圳) Gulf 烟台) SunOil 深圳) P&G 广州IBM research19XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO的生产工艺发展现状及动向XAPU第二部分PAO的生产工艺发展现状及动向IBM research20XIAN PETROLE
16、UM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO的生产工艺发展现状及动向PAO的生产工艺概说工艺类型 蜡裂解法（国外已基本淘汰） 乙烯齐聚法 PAO的生产过程第一步：原料 (C8-C12LAO) 的制备乙烯齐聚得到 (C4C30) -烯烃-烯烃分离得到 C8-C12LAO (癸烯 -1为主 )第二步： PAO的合成C8-C12 LAO 齐聚齐聚物加氢饱和IBM research21XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO的生产工艺发展现状及动向工业上线性 -烯烃的生产工艺方法蜡裂解法国外已基本淘汰Sasol法从以煤为原料生产 F-T合成燃
17、料的副产物 富 烯烃物流中回收 LAO（主要是戊烯 -1和己烯 -1）乙烯齐聚法特点产品质量好，纯度高，杂质含量少工艺类型均相法非均相法IBM research22XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO的生产工艺发展现状及动向均相法乙烯齐聚工艺 Chevron (High-Temperature, One-Step, Oligomerization) BP Amoco (Two-Step, and Total Butene-Recycle) Shell (Shell Higher Olefins Process, or SHOP) Institut
18、 Franais du Ptrole (AlphaSelectTM) UOP/Union Carbide (Linear-1) Phillips Petroleum (Ethylene Trimerization) Linde-Sabic（ Alpha-Sablin） Idemitsu (Idemitsu)IBM research23XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO的生产工艺发展现状及动向2003年各种工艺生产的 -烯烃在全球市场中的份额33.4%32.9%23.5%1.2%1.5%7.4%ShellBP AmocoChevronPhilli
19、ps出光其他资料来源： 美 SRI Consulting, PEP Report 12D, June 2001European Chemical News, 2004.1.12IBM research24XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO的生产工艺发展现状及动向三种主要均相法乙烯齐聚工艺技术比较过程Chevron (Gulf)BP Amoco (Ethyl)链增长 /链置换Shell进料 (mol%) 乙烯 (99.9) 乙烯 (99.9)/- 乙烯 (99.9)槽式Ni 配合物1,4-二丁醇5.1:1(溶剂 : 齐聚物 )909-103079
20、.5常规分馏塔97.1反应器类型 循环管式管壳式 /喷射式催化剂 三乙基铝三乙基铝 (TEA)反应介质或溶剂C20-C28馏分 -物料比例 , (质量 ) 3%(Cat.在溶剂中 )20:1(进料中乙烯 : TEA)反应温度 , 204 125/288反应压力 , MPa 21 21/1.7停留时间 , min 45 60/0.5乙烯单程转化率 , mol% 75 40产品分离操作 常规分馏塔 常规分馏塔乙烯总转化率 , mol% 98.9 99.0IBM research25XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO的生产工艺发展现状及动向三种主要均
21、相法乙烯齐聚工艺的技术比较（续）过程Chevron14.2414.9713.9712.2210.268.396.725.299.683.221.03C4全循环24.5826.8423.9014.528.871.29 (C16-C18)C20-C241 (C20+) 12.86 (C20+)C26-C28C30+BP Amoco Shell产品分布 (mol%) C4不循环C413 14.41C616 15.14C819 14.13C1018 12.36C1215 10.42C1498.51C166 6.81C183536IBM research26XIAN PETROLEUM UNIVERSI
22、TY西安石油大学化工学院XAPUPAO的生产工艺发展现状及动向Shell、 Chevron和 BP Amoco三种主要工艺存在问题操作条件（约 1020MPa 左右）较苛刻设备投资高，操作难度大产物与催化剂分离困难，废液难以处理产品碳数分布较宽单程催化剂活性较低IBM research27XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO的生产工艺发展现状及动向其它均相法乙烯齐聚 (改进 )工艺的技术比较过程IFP UOP/UCC Phillips进料 (mol%) 乙烯 (99.9) 乙烯 (99.9) 乙烯 (99.9)反应器类型 槽式 槽式 连续搅拌槽式
23、催化剂ZrCl4六水合氯化镍Cr(III)络合物配体2,2-二 -(2-乙己氧基 )-丙烷 2-二苯瞵酰基 1-萘磺酸助催化剂 TEA, 倍半 EtAl NaBH4(活化剂 ) TEA, EtAlCl2催化剂活性 , kg/kg 54650 17900反应介质或溶剂间二甲苯 , 反应产物三亚乙基砜甲苯 , 环己胺和产物反应温度 , 135 80 115反应压力 , MPa 8.7 10.5 10.4停留时间 , min 45 30 77.69 kg/hr-m3乙烯单程转化率 , mol% 52.5 32.6 75.0产品分离操作 常规分馏塔相分离 , 常规分馏塔 过滤 , 分馏 , 沉降IBM
24、 research28XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO的生产工艺发展现状及动向几种均相法乙烯齐聚工艺的技术比较过程Shell Chevron BP Amoco IFP UOP/UCC Phillips0.2089.10.609.50-0.50蜡产品 0.1032.629.613.311.65.53.11.91.21.9 (C20+)28.5925.0018.3112.2015.90 (C12+)C20-C2412.86 (C20+) 9.68C26-C283.22C30+1.03产品分布 (mol%)C414.41 14.24C615.14
25、14.97 24.58C814.13 13.97 26.84C1012.36 12.22 23.90C1210.42 10.26 14.52C148.51 8.39 8.87C166.81 6.72 1.29 (C16-C18)C185.36 5.29IBM research29XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO的生产工艺发展现状及动向IFP、 UOP/UCC和 Phillips等改进工艺的特点操作条件有所缓和（ 810MPa）产品碳数分布相对变窄生产灵活性增大存在问题：单程转化率仍较低催化剂分离回收问题仍存在 IFP的 AlphaSelectTM和 UOP的 Linear-1两种工艺的产品中价格较低的 1-丁烯多达 30%（是 Shell和 Chevron过程的 2倍），故净产品价值大为降低IBM research30XIAN PETROLEUM UNIVERSITY西安石油大学化工学院XAPUPAO的生产工艺发展现状及动向均相法乙烯齐聚工艺的普遍不足操作条件较苛刻催化剂与产物分离回收较复杂和困难大多均相催化剂制备较复杂
