1、第38卷第2期2010年2月聚氯乙烯Polyvinyl ChlorideV0138，No2Feb，2010连续加料工艺对氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚树脂性能的影响贺盛喜，马学莲(新疆石河子中发化工有限责任公司，新疆石河子832000)关键词氯乙烯；醋酸乙烯酯；连续加料摘 要对比了采用氯乙烯连续加料和一次性加料1=艺生产的氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚树脂(简称氯醋树KS)的质景和加工性能，结果表明：采用连续加料工艺生产的氯醋树脂的化学组成均匀，溶解性能和加工性能得到提高。中图分类号TQ3253 文献标志码B 文章编号10097937(2010)02001403II】一I旧陷of伽哪jIl娜d翻嗽p懈伽pqp
2、ertj鹤0f蜊dII讲i凼，访l聊疆龇伽p吨IIlI盯吲nHE Shengxi，MA Xuelian(Xinjiang Shihezi Zhongfa Chemical Industry Co；Ltd，Shihezi 832000，China)Key words：vinyl chloride；vinyl acetate；continuous chargingAbstract：Quality and processing property of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin pro-duced by two di fferent ch
3、arging processes of vinyl chloride(iecontinuous charging and one-timecharging)were comparedThe results showed that vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin pro-duced by continuous charging process had uni form chemical composition，and its solubility and pro-cessing property were improved氯乙烯一醋酸乙烯
4、酯共聚树脂(简称氯醋树脂)溶解性较好，维卡软化温度和熔体黏度较低，易于加工，是制造涂料、黏合剂、油墨、半硬质地板块和柔性卷材地板等的原料，是一种重要的改性聚氯乙烯树脂1。目前，国内氯醋树脂生产中存在的问题如下：树脂孔隙小，氯乙烯(VCM)和醋酸乙烯酯(VAc)残留量较高，造成挥发物含量超标，严重影响产品合格率；氯醋树脂中VAc分布不均匀，产品质量不稳定，溶解性能不佳，造成产品应用范围窄，很难在高档产品上应用；目前采用的VCM一次性加料工艺无法生产附加值更高的新产品。合成化学组成均匀的共聚物是共聚反应中需要解决的一大难题。如能采用连续加入VCM的方式，保持未反应单体的组成恒定，就能保证产品的化学
5、组成均匀，从而提高产品的加工性能2。1试验条件与方法11试验材料VCM，聚合级，新疆石河子中发化工有限责任公司；VAc，工业级，北京有机化工厂；过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(2一乙基)己酯(EHP)，天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司；聚乙烯醇(KH一20)，日本合成化学公司；羟丙基甲基纤维素(60SH50)，山东瑞泰化工集团有限公司；硫醇甲基锡，杭州东旭助剂有限公司。12试验设备7 m3聚合釜及配套生产设备、气相色谱仪(GC7890)、扫描电子显微镜(GEOL6490 LV)、转矩流变仪。13试验条件试验温度，665；试验压力，0709 MPa。14试验方法141连续加料理论参与共聚反
6、应的2种单体的竞聚率不同，因而在每一瞬间，共聚物的组成与形成该共聚物的未反应单体混合物的组成是不同的。一般来说，共聚物的瞬间组成与平均组成都随转化率变化而变化。化收稿日期20090505作者简介贺盛喜(1979一)，男，助理工程师，主要负责PVC新产品与新技术开发工作。14万方数据第2期 贺盛喜等：连续加料工艺对氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚树脂性能的影响 l藕研与生产强学组成不均匀会对共聚物的物理性能产生不利的影响，严格来说，化学组成不均匀的共聚物的平均组成是没有意义的，尤其是对于单体竞聚率相差较大的共聚体系来说更是如此。举例来说：若2种单体转化率高达100，则共聚物的平均组成就等于起始投料时的单体
7、组成，因此平均组成是没有意义的，高转化率反而掩盖了此矛盾3。合成化学组成均匀的聚合物主要有控制低转化率和连续补加活泼单体保证单体配比恒定2种方法。控制低转化率会增加成本，不适于工业化生产，因此可采用连续加料方法来保证共聚物组成的均一性。142连续加料过程的控制方法(1)连续加料过程中初期VCM的加入量。采用连续加料工艺生产氯醋树脂时，初期投入的2种单体的比例是根据所需合成产品中VAc的含量来确定的，可以根据2种单体的竞聚率，依据公式计算得出。在本试验中，如欲合成硼(VcM)：“IM(VAc)=87：13的共聚物(即VAc的质量分数为13的氯醋树脂)，可计算出初期投入VCM与VAc的质量比为36
8、8：1。(2)连续加料工艺中VCM的加入速度。反应开始时注入的VCM与VAc的比例是按照生产要求确定的，反应过程中需要保持这一比例不变，因此就必须保证液相中VCM与VAc的比例不变。根据拉乌尔定律，在体系温度不变的情况下，液相中VCM与VAc比例不变，则体系总的压力也不变。VCM的竞聚率大，需要不断补充VCM才能保证体系压力不变，因此可以根据体系压力确定VCM的加入速度。当VCM的加入量达到预设值时，就可以停止加入，反应结束。143工艺流程按照氯醋树脂的生产要求将聚合釜准备好，将计算好的软水、VAc、部分VCM、助剂投入聚合釜。投料后，搅拌30 min，然后升温至设定反应温度，此时开启VCM计
9、量泵，向聚合釜中连续加入VCM，采用压力连锁控制其加入速度，保证反应体系压力稳定。反应时间由引发剂的用量和聚合釜传热情况来确定，一般控制在4 h左右。待反应中加入的VCM量达到预设值后，反应基本结束，加终止剂，出料。15氯醋树脂的检测方法氯醋树脂的物化性能参照企业标准QSZF 9-2006(氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚树脂测定，并采用德国Brabender转矩流变仪测定其)j,-c性能。2试验结果与讨论21一次性加料工艺和连续加料工艺生产的氯醋树脂物化性能比较分别采用VCM一次性加料工艺和连续加料工艺，在7 Ill3聚合釜中进行共聚反应，生产出的氯醋树脂性能见表1。表1 2种工艺生产的氯醋树脂性能比
10、较由表1可以看出，采用连续加料工艺生产的氯醋树脂的质量比采用一次性加料工艺生产的氯醋树脂挥发物含量明显降低，杂质粒子数也有所降低，增塑剂吸收量显著提高，黏数和VAc含量更加集中。22氯醋树脂中VAe含量的表征在2种工艺试验过程中连续取样，并检测VAc含量，结果见表2。表2 2种工艺试验中不同反应时间的VAc含量反应时间hVAc质鼍分数一次性加料工艺 连续加料工艺反应结束 12 3 128由表2可以看出，在不同反应时刻采用连续加料工艺生产的氯醋树脂中VAc的含量基本一致，可认为氯醋树脂中VAc分布均匀。而采用一次性加料工艺时，因VAc的竞聚率远远小于VCM，前期反应生成的氯醋树脂中VAc含量低；
11、随着反应的进行，体系内VCM明显减少，反应后期生成的氯醋树脂中VAc含量较前期有所增加，VAc含量在各时刻分布不均匀。23氯醋树脂在扫描电子显微镜下的表征采用2种工艺生产的氯醋树脂的扫描电子显微1 5万方数据科研与生一l 聚氯乙烯 2010年照片见图1。 醋树脂的加工性能。采用2种工艺生产的氯醋树脂的流变曲线见图2。图1采用2种工艺生产的氯醋树脂的扫描电子显微照片 在152 s时出现弯曲点，此时转矩为319 Nm，两由图1可以看出，采用连续加料工艺生产的氯 者转矩相差不大，但是时间相隔54 s。两者平衡醋树脂比一次性加料工艺生产的氯醋树脂颗粒小， 转矩基本一致，约为370 Nm。从以上分析得但
12、颗粒大小均匀；树脂表面有突状物，褶皱比较多， 出，采用连续加料工艺生产的氯醋树脂的加工性能而且树脂颗粒表面细小圆点特别多，并分布均匀；树 比采用一次性加料工艺生产的氯醋树脂的加工性能脂呈透明状，表皮较薄。表明VAc在氯醋树脂中分 好，其完全塑化所需的时间短。布均匀。 3结语24氯譬謦脂紫孽解性能 (1)采用连续加料工艺可使氯醋树脂中醋酸乙24!冀_f!和材料 ， 烯酯分布均匀，氯醋树脂表面褶皱较多，表面形成不氯譬跫璺“：o g，环己酮100 g，甲苯300 g。 主囊磊主痞辐，及品曩高了树脂内部的孔隙均匀24：。竺翼方法 。 ，。 度，提高了树脂的孑IId眙171、-隶I-。将溶剂?：!全三口
13、-璧翌皇亨警，I开宝警拌j竺要翌 一4；三丢。j；I入vcM保证了聚合体系中VCM誓至60 oC，警氯登篓”皇竺慢加入烧瓶中，观察氯醋 和vAc莴革磊，有利于素藉聚合诔集南基定性，采树脂在溶剂中的溶勰速度。角该方法垒产的氯醋树脂质量稳定，化学组成均匀，24。?，警兰结L羹，。 。，。 为其在高档产品上的应用提供了质量保证。按上述方法检掣采用2种工艺生产的氯醋树?旨 一一 参考王矗“的溶解性能，发现采用连续加料工艺生产的氯醋树 1赵德仁，张慰盛，张赢高聚磊成工艺学M北京：脂的溶解速度比采用一次性加料工艺生产的氯醋树 化学工业出版社，1997：286脂快，这表明前者VAc含量分布均匀，也表明其分
14、2潘祖仁，翁志学，黄志明悬浮聚合M北京化学工业胶化温度、凝胶化速度及混炼转矩峰，以此来评价氯 编辑：郝 晶万方数据连续加料工艺对氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂性能的影响作者： 贺盛喜， 马学莲， HE Shengxi， MA Xuelian作者单位： 新疆石河子中发化工有限责任公司,新疆石河子,832000刊名： 聚氯乙烯英文刊名： POLYVINYL CHLORIDE年，卷(期)： 2010,38(2)被引用次数： 3次参考文献(3条)1.赵德仁;张慰盛 高聚物合成工艺学 19972.潘祖仁;翁志学;黄志明 悬浮聚合 20013.郑石子 聚氯乙烯生产问答 1986本文读者也读过(10条)1. 马
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