1、 甲基橙的制备 王斌杰 (生物技术 152 宁波 315100) 摘要 甲基橙实验的制备过程中 意在学会重氮化和偶合反应的实验操作；熟练掌握抽滤、重结晶等基本操作。由于甲基橙是一种偶氮化合物，所以要通过对氨基苯磺酸先重氮化生成重氮盐，再与 N,N-二甲基苯胺在弱酸性界质中发生偶合反应制取。偶合首先得到嫩红色的酸式甲基橙，称为酸性黄，在碱中酸性黄转变 为黄色的钠盐，即甲基橙。实验测得的甲基橙的 粗产品的 产率为 125.57%， 精产品的产率为 76.86%。 关键词 重氮化 ; 偶合反应 ; 对氨基苯磺酸 ; N,N-二甲基苯胺 1. 引言 甲基橙的主要用途有 1、甲基橙在分析化学中是一种常用
2、的酸碱滴定指示剂，不适用于作有机酸类化合物滴定的指示剂。其浓度为 0.1%的水溶液 pH 为 3.1（红） 4.4（黄），适用于强酸与强碱、弱碱间的滴定。它还用于分光光度测定氯、溴和溴离子，并用于生物染色等。 2、甲基橙曾在实验室和工农业生产中用作化学反应的酸碱度控制，以及化工产品和中间体的酸碱滴定分析。甲基橙指示剂的缺点是黄红色泽较难辨认，已被广泛指示剂所代替。甲基橙也是一种偶氮染料，可用于印染纺织品。 基于以上甲基橙的广泛用途，在实验室中可以利用对氨基苯磺酸先重氮化生成重氮盐，再与 N,N-二甲基苯胺在弱酸性界质中发生偶合反应制取。 2. 实验部分 2.1 实验原理 甲基橙是常用的一种酸碱
3、指示剂，它是一种偶氮化合物，可由对氨基苯磺酸重氮盐与 N,N-二甲基苯胺在弱酸性界质 中发生偶合反应制取。偶合首先得到嫩红色的酸式甲基橙，称为酸性黄，在碱中酸性黄转变为黄色的钠盐，即甲基橙 。 表 1 有关实验试剂及产物的物理常数 名称 相对分 子量 性状 折光率 n20 D 密度 d20 4 (g/mL) m.p. ( ) b.p. ( ) 水溶性 （ g/100mL） 醇溶性 （ g/100mL） 对氨基苯磺酸 173.19 白色粉末 1.485 288 微溶于冷水 ， 较易溶于沸水 几乎不溶 N,N-二甲基苯胺 121.18 淡黄色油状，有特殊气味液体 1.5582 0.9557 2.4
4、5 194.15 不溶 任意比互溶 甲基橙 327.34 橙黄色粉末或鳞片状结晶 1.28 300 1（ 易溶于热水 ） 几乎不溶 亚硝酸钠 69.00 白色不透明晶体 2.168 271 320 82 微溶于乙醇 2.2 仪器与试剂 实验仪器： 托盘天平，循坏水 SHZ-D（ ）式真空泵，抽滤瓶，布氏漏斗，吸量管（ 2mL），烧杯（ 250mL，100mL），量筒（ 25mL， 10mL），表面皿，试管 3 支，玻璃棒，滴管，石蕊试纸，碘化钾 淀粉试纸，滤纸。 实验试剂： 对氨基苯磺酸，亚硝酸钠， N,N 二甲基苯胺，冰乙酸，尿素， 0.4%NaOH 溶液， 5%NaOH溶液， 10%NaO
5、H 溶液，乙醚，乙醇。 2.3 实验方法 1.对氨基苯磺酸重氮盐的制备 2g 对氨甲苯磺酸晶体（约 0.01mol）置于 100mL 烧杯中，加 10mL5%NaOH 溶液（ 0.013mol），在温水浴中加热使之溶解后冷却至室温。另将 0.8g 亚硝酸钠（ 0.011mol）溶于 6mL 水，加入上述溶液中，并将该烧杯置于冰水浴中冷却至 05 ， 再将 3mL 浓盐酸和 10mL 水配成的溶液在搅拌下慢慢地滴加到烧杯中，控制温度在 55 以下，滴加完后用淀粉 -碘化钾 试纸检验应呈蓝色。继续在冰浴中搅拌 15min 使反应完全，此时往往可见细粒状白色重氮盐析出，再用淀粉 -碘化钾试纸检验，若
6、仍为蓝色，应加入少量尿素分解过量亚硝酸钠。 2.偶合生成甲基橙 将 1mL 冰乙酸和 1.3mLN,N-二甲基苯胺（约 0.01mol）在试管中振荡混合。在不断搅拌下将该溶液慢慢滴加到上一步制得的冷的重氮盐悬浊液中，滴加完后继续搅拌 10min 使偶合完全，即有红色的酸性黄沉淀析出。然后在搅拌下慢慢加入 10%NaOH 溶液，直到石蕊试纸呈碱性（约需 1820mL） ，甲基橙粗品由红色转变为橙色，并呈细 颗粒状析出。将反应混合物在水浴上加热至生成的甲基橙晶体基本溶解，冷却到室温后再以冰水浴冷却，使甲基橙结晶完全析出。抽出收集晶体，在两层滤纸间压干，得到橙色小叶片状结晶，称重。 3.重结晶 将粗
7、产品用煮沸的 0.4%NaOH 溶液（每克粗产品加约 1520mL）进行重结晶，抽滤，用少量冰水洗涤，在依次用少量乙醇和乙醚淋洗晶体，得到橙黄色明亮的小叶片晶体，在 6570 下烘干。 流程图： 3. 结果与讨论 实验测定结果为甲基橙的粗产品产率为 125.57%，精产品的产率为 76.86%。粗产品中含有杂质，如未反应完全的 N,N-二甲基苯胺，以及副产物等；实验中亚硝酸钠的用量过量的话，会与后面加入的 N,N-二甲基苯胺发生亚硝化反应，生成的醌 肟 或亚硝基物夹杂在产品， 使得粗产品的产率远远高于理论值。由于 芳伯胺的重氮化反应应控制在 5 以下 进行，否则生成的重氮盐易水解成酚 ，降低产
8、率；冰乙酸属于弱酸，在水中是不完全电离的，所以导致重氮化反应不完全，最终降低精产品的产率；甲基橙在水中的溶解度较大，重结晶时可能 加入了太多的水，使得湿润的碱性甲基橙在较高温度下变质，颜色变深； 若反应物中含有未反应的 N,N-二甲基苯胺乙酸盐，在加入 NaOH 溶液后，就会析出难溶于水的 N,N-二甲基苯胺，影响产品纯度， 影响产率。 烧杯：2g 对氨基苯磺酸，1 0 m L 5 % N a OH温水浴溶解 冷却至室温 冰水浴冷却液3 m L 浓盐酸 + 1 0 m L 水试管：6 m L 水溶解0 . 8 g N a N O 2冰水浴 滴加淀粉 - 碘化钾试纸检验除 N a N O2冷却液
9、1 . 3 m L N , N - 二甲基苯胺+ 1 m L 冰 H A c在冰水浴中剧烈搅拌 1 0 m i n酸性黄搅拌慢加 10%N a O H 呈碱性加热溶解 冷却至室温 冰水浴 滤液粗产品产率重结晶0 . 4 % N a O H 结晶滤液纯品乙醇洗涤乙醚洗涤图 1 重氮化 图 2 偶合反应 图 3 偶合反应过程 图 4 第一次抽 滤图 5 粗产品的质量 图 6 重结晶 图 7 第二次抽滤 图 8 纯产品 图 9 精产品的质量 表 1 实验结果记录表 项目 产品质量 /g 理论质量 /g 产率 粗产品 4.7466 3.7801 125.57% 精产品 2.9055 3.7801 76
10、.86% 表 2 实验记录 序号 动作 现象 解释 1 在烧杯中加入 2g 对氨基苯磺酸和 10mL5%的 NaOH溶液在热水浴中溶解 再 在冰水浴中 冷却至室温 后再加入 0.8g 亚硝酸钠和6mL 水（ 冰水浴中冷却 ） 及 3mL浓盐酸和 10mL 水，充分搅拌 烧杯中无色液体再加入这两种溶液后有白色晶体析出 对氨基苯磺酸与亚硝酸钠发生重氮化反应，且生成物是盐，在冰水浴中结晶析出 2 在 上述冷却液中用玻璃棒蘸取少量溶液低于淀粉 -碘化 钾试纸上检验，若为蓝色则表明亚硝酸钠过量，可加入尿素除去。再加入 1.3mLN,N-二 甲基苯胺 和 1mL冰醋酸 在冰水浴中剧烈搅拌 烧杯中溶液的颜色
11、变为黄色 酸性黄 ，在继续搅拌，颜色又变为猩红色 步骤一中生成的产物与 N,N-二甲基苯胺发生偶合反应 3 在上述溶液中加入 10%的 NaOH溶液 ，并在热水中溶解 在剧烈搅拌下，烧杯中溶液的颜色变成了橙红色 酸性甲基橙与 NaOH 溶液反应，生成甲基橙 4 将上述溶液在冰水浴中冷却、抽滤，收集滤饼 冷却过程中有橙黄色的晶体析出，滤纸上的滤渣即为甲基橙 在冰水浴中温 度低，甲基橙的溶解度降低，析出 4. 结论 通过本次甲基橙制备的实验，学会重氮化和偶合反应的实验操作；熟练掌握抽滤、重结晶等基本操作，且计算了所合成的甲基橙的产率 为 76.86%。在实验误差允许范围内是准确的。本实验在操作过程
12、中是不能有任何马虎的，仪器要清洗干净，实验过程要严谨，才能制备出好的 纯度高的甲基橙产品。 注意事项 ： 1. 对氨基苯磺酸是两性物质化合物，酸性强于碱性，形成呈酸性的内盐。它能与碱作用生成盐，而不能与酸成盐。重氮化作用在酸性的水溶液中进行，故先使其与碱作用生成盐以利于溶解。 2. 芳伯胺的重氮化反应控制在 5 以下进行，否则生成的重氮盐易水解成酚 。 3. 碘化钾 -淀粉试纸呈蓝色表明有过量的亚硝酸钠存在，反应式为： 2HN2 + 2 +2 = 2 +2 +2 +22 析出的碘淀粉呈蓝色，本实验中亚硝酸的用量要准确。若亚硝酸不足，则重氮化反应不完全；若亚硝酸过量，则会与后面加入的 N,N-二
13、甲 基苯胺发生硝化反应，生成的醌肟或亚硝基物夹杂在产品中而呈暗红色。 N C H 3C H3+ HNO 2 N C H 3C H 3ON + NC H 3C H 3NHO过量的亚硝酸可用尿素分解，反应式为 2HN2 + (2)2 2 +2 +32 4. 因为重氮盐在水中可以解离形成中兴的内盐（ N+NO3S- ） ,在低温时难溶于水而形成细小的晶体析出。 5. 用石蕊试纸检查以确保反应混合物为碱性，否则产品色泽不佳。当反应混合物已达到碱性时，若再滴加碱液，则碱液接触反应物的表面时将不再产生黄色。 6. 若反应物中含有未反应的 N,N-二甲基苯胺乙酸盐，在加入 NaOH 溶液后，就会析出难溶于水
14、的 N,N-二甲基苯胺，影响产品纯度。湿润的甲基橙在较高温度下或在空气中被光照后，颜色很快变深，将会得到紫红色的粗产品。 7. 溶解甲基橙时，加热温度不宜过高，一般在 60左右，若温度过高，易使产品颜色变深。 8. 甲基橙在水中溶解度较大，重结晶不宜加入过多的水。为了防止湿润的碱性甲基橙在较高温度下变 质，颜色变深，在偶合反应以后个操作和重结晶均应尽可能迅速。 9. 用乙醇或乙醚洗涤产品的目的是使产品迅速干燥。 思考题 1.对氨基苯磺酸是一种两性化合物，酸性强于碱性，形成呈酸性的内盐。它能与碱作用生成盐，而不能与酸生成盐。重氮化作用在酸性水溶液中进行，故先使其与碱作用 生成盐以利于溶解。所以要
15、将对氨基苯磺酸先变成钠盐，且不能将对氨基苯磺酸直接与亚硝酸钠（ NaNO2+HCl）混合来进行重氮化反应。 2.芳伯铵的重氮化反应控制在 5 以下 进行，否则生成的重氮盐易水解成酚。 3.在合成甲基橙的实验中 NaOH 的用量可以过 量。应以对氨基苯磺酸的质量来计算理论产率和合成产率。 4.若亚硝酸不足，则重氮化作用不完全，若亚硝酸过量，则会与后面加入的 N,N-二甲基苯胺发生亚硝化反应，生成的醌 肟 或亚硝基物，夹杂在产品中而呈暗褐色。 NC H 3C H 3 +NHO 2 NC H 3C H 3ON + N NC H 3C H 3OH过量的亚硝酸可用尿素分解，反应式为 2HN2+（ N2） 2CO 2 +2 +32
