1、1,第二章,热力学第一定律,2,解决的问题：,能量衡算,知识点：,能量有关的函数,计算公式,热力学解决问题的方法,3,2.1 基本概念和术语,1.系统与环境,2.状态与状态函数,3.过程与途径,4.功和热,5.热力学能,4,1.系统与环境,环境：系统以外与之相联系的那部分物质.,系统：作为研究对象的那部分物质.,气体膨胀,水的气化,定义,5,敞开系统： 既有物质交换，又有能量交换,封闭系统：无物质交换，但有能量交换,隔离系统： 既无物质交换，又无能量交换,系统分类:,物质交换,能量交换,6,2.状态与状态函数,（1）状态与状态函数,宏观性质的综合体现为状态,宏观性质,T、p、V、n,宏观性质又
2、称为状态函数,符号 “X”表示状态函数,7,（2）状态函数的变化值,8,状态函数的变化值的特点：,状态函数的变化值只与始终（末）态有关， 与具体的途径无关。,状态函数法：用于解决殊途同归的热力学问题,9,（3）状态函数的分类广度量和强度量,T、p与系统的数量无关，不具有加和性称为强度量,V等与系统的数量成正比，具有加和性称为广度量,10,强度量,广度量,11,（4）平衡态,1) 热平衡,2) 力平衡,3) 相平衡,4) 化学平衡,:系统各部分T相同;,:系统各部分p相同;,:物质在各相分布不随时间变化;,:系统中物质种类和组成不随时间变化.,12,3.过程与途径,当系统从一个状态变化至另一状态
3、时，系统即进行了一个过程。,完成变化的具体步骤为途径。,13,常见的过程：,1) 恒温过程：,变化过程中(系) = T(环) = 定值 (dT =0),2) 恒压过程：,变化过程中p(系) = p(环) = 定值 (dp =0),14,3) 恒外压过程：,变化过程中p(环) = 定值,理想气体的恒外压膨胀或压缩,15,4)恒容过程： dV=0 体积功 W =0,5)绝热过程： 过程热 Q0,循环过程前后所有状态函数变化量均为零,16,4. 功和热,功和热是系统与环境间进行能量交换的方式,系统得到环境所作的功时,系统对环境作功时,1)功,体积变化,17,体积功的定义式：,18,19,Wpamb(
4、V2V1),Wp(V2V1),W=0,W0,恒外压过程,恒压过程,自由膨胀过程,pamb=0,恒容过程,dV0,20,功既与始末态有关又与途径有关,功为途径函数,21,2) 热 Q,热是途径函数,若系统从环境吸热,若系统向环境放热,22,功和热均是途径函数,23,热力学能是指系统内部全部能量的总和,5. 热力学能U (内能),状态函数,分子平动能、转动能 与 T 有关,分子间相互作用的势能 与 V 有关,分子内部能量 与物质的种类、数量、组成有关很复杂,热力学能没有绝对值,24,当物质的种类、数量、组成一定,一定量的理想气体,当一定量理想气体经过一恒温过程，求 。,25,U 只取决于始末态，与
5、途径无关,UU1U2U3,结论：,（理想气体、液态和固态物质pVT 变化）,26,2.2 热力学第一定律,热力学第一定律的本质是能量守恒转化定律,不消耗能量而能不断对外作功的机器第一类永动机,1. 热力学第一定律,第一类永动机是不可能实现的。,27,2. 封闭系统热力学第一定律的数学形式,28,5mol理想气体由25恒容升温至100 ，求Q.,5mol理想气体由25恒压升温至100 ，求Q.,29,( 的任何过程),( 的任何过程),30,2.3 恒容热、恒压热及焓,1. 恒容热（QV）,定义：恒容、W = 0 时系统与环境交换的热。,( 的任何过程),31,2. 恒压热（Qp）及焓：,定义：
6、恒压、W = 0 时系统与环境交换的热。,焓,( 的任何过程),32,焓的认识：,1.,2.状态函数,3.广度量,4.H 的计算的基本公式,33,5.理想气体，单纯pVT变化，恒温时,U=0,（理想气体、液态和固态物质 pVT 变化）,结论：,34,3. QV =U 及 Qp=H 的意义,35,（理想气体、液态和固态物质pVT变化）,( 的任何过程),( 的任何过程),36,37,2.4 摩尔热容,物质的热容,相变焓,物质的标准摩尔生成焓和燃烧焓,38,(1) 定义,1. 摩尔定容热容,39,(2) 应用,40,41,(1) 定义,2.摩尔定压热容,42,(2) 应用,43,总结：,(pVT变
7、化的通式),44,1mol、500K，101.325 kPa的理想气体，经恒外压绝热压缩至506.625kPa的终态，求此过程的终态温度及W、Q、U和H。 已知该气体的Cv,m=12.47JK-1mol-1,在容积为200dm3的容器中放有20、253.313 kPa 的某理想气体，已知其Cp,m=1.4 Cv,m，恒容下加热该气体 至80， 试计算此过程的W、Q、U 和H 。,45,3. 和 的关系,46,适用于所有物质,47,理想气体：,单原子理想气体,双原子理想气体,48,液态和固态的物质:,49,（理想气体、液态和固态物质pVT变化）,( 的任何过程),( 的任何过程),50,51,1
8、mol、500K，101.325 kPa的理想气体，经恒外压绝热压缩至506.625kPa的终态，求此过程的终态温度及W、Q、U和H。 已知该气体的Cv,m=12.47JK-1mol-1,T2，506.625 kPa,500K，101.325 kPa,解：,52,在容积为200dm3的容器中放有20、253.313 kPa 的某理想气体，已知其Cp,m=1.4 Cv,m，恒容下加热该气体 至80， 试计算此过程的W、Q、U 和H 。,解：,20、253.313 kPa 200 dm3,80、p2 200 dm3,53,1mol 、300K，101.325 kPa的理想气体，在恒定外压下恒温压缩
9、至内外压力相等，然后在恒容升温至1000K，此时系统的压力1628.247kPa ，求此过程的W、Q、U及H。 已知该气体的Cv,m=12.47JK-1mol-1,1 mol 、 300K， 101.325 kPa,1 mol 、 300K， p2,1 mol 、 1000K， 1628.247 kPa,解：,54,55,2.5 相变焓,相：系统中性质完全相同的均匀部分,？ 金刚石和石墨混合是（ ）相,气体混合物-单相,液体混合物,空气（ ）相,水和乙醇混合（ ）相,水和四氯化碳（ ）相,固体混合物,有几种固体就有几相,取决于相互溶解能力,1,2,1,2,物理性质和化学性质,56,相变化：,物
10、质在不同相之间的转移,57,蒸发,熔化,晶型转变,58,1. 摩尔相变焓,1mol 物质在恒定温度及该温度平衡压力下发生相变之焓变。,称为两相平衡条件,59,相变分类：,无限接近两相平衡条件下进行的相变。,可逆相变：,不可逆相变：,非两相平衡条件下进行的相变。,60,如何判断两相平衡条件：,1.水的正常沸点为100,两相平衡条件为100，101.325kPa,2.水在25 的饱和蒸气压为3.167kPa,两相平衡条件为25，3.167kPa,61,相变焓对应可逆相变,62,可逆相变：,63,64,不可逆相变：,将101.325kPa ,298K的1 mol液体水变成303.975kPa, 40
11、6K的饱和蒸气，试计算此过程的U 和H 。 已知Cp,m（H2O，l）=75.31 J K-1mol-1， Cp,m（H2O，g）=33.56 JK-1mol-1， 100，101.325 kPa下的 vapHm = 40.60 kJmol-1,65,66,67,68,69,2. 摩尔相变焓随温度的变化,70,71,72,73,74,75,76,77,的第二种解法,的第三种解法,78,在一定的 下此反应是否可以发生,79,1.化学计量式,2.6 化学反应焓,80,化学计量数,81,2. 反应进度 ,82,3).代表反应进行的单元数.,1).与物质的选择无关.,2).与计量式的写法有关.,83,
12、4. 标准摩尔反应焓,（1）标准态,气体：温度T，标准压力 具有理想气体性质的纯气体状态,液体或固体 ：温度T，标准压力 纯液体或纯固体状态。,84,（2）标准摩尔反应焓,参与反应的各组分均处于温度T 的标准态下，按计量式进行1mol反应进度，其反应焓变就称为该温度下的标准摩尔反应焓。,85,86,87,5.恒温反应Qp,m与Qv,m之间的换算,88,理想气体，固、液体 TUm =0,89,解：,例1.已知,求298.15K时上述反应在恒压下进行1mol反应之反应热。,90,2-7 标准摩尔反应焓的计算,1. 标准摩尔生成焓,（1）生成反应：,由稳定单质生成某物质的反应,石墨,91,（2）标准
13、摩尔生成焓的定义,在温度为T 的标准状态下由稳定单质生成1mol相某物质，该反应的标准摩尔反应焓就定义为该物质的标准摩尔生成焓。,92,参与反应的各组分均处于温度T 的标准态下，按计量式进行1mol反应进度，其反应焓变就称为该温度下的标准摩尔反应焓。,6,2-7 标准摩尔反应焓的计算,93,在温度为T 的标准状态下由稳定单质生成1mol相某物质，该反应的标准摩尔反应焓就定义为该物质的标准摩尔生成焓。,94,95,稳定单质,96,97,2. 标准摩尔燃烧焓,在温度为T 的标准态下，1mol的物质B与氧进行完全氧化时 ，该反应的标准摩尔反应焓 即为该物质B在温度T 时的标准摩尔燃烧焓,（1）定义,
14、98,含C元素：完全氧化产物为 ，而不是 含H元素：完全氧化产物为 ，而不是 含S元素：完全氧化产物为 ，而不是 含N元素：完全氧化产物为,99,100,完全氧化产物,101,102,103,例：试由25下气态苯乙烯的标准摩尔燃烧焓求其在25下的标准摩尔生成焓。,解：,104,105,随温度的变化,106,107,基希霍夫公式,108,微分式：,109,小结：,110,15. 在400K、标准压力下，理想气体间进行下列恒温、恒压化学反应：A（g）+ 3B（g） 2C（g）+ D（g）求进行1mol上述反应的 . 已知25数据如下：,111,某过程发生后令其以同样的方式反方向变化，系统复原，环境
15、也复原(能量)，此过程就为可逆过程。,2-8 可逆过程与可逆体积功,按进行方式的不同将过程分类：可逆过程和不可逆过程,可逆过程,不可逆过程,可逆过程,112,可逆过程是一种理想的过程，是一种科学的抽象，实际上并不存在，实际过程只能无限的趋近它，但可逆过程的概念很重要，是产生一些结论的重要依据。,113,1. 可逆过程,以一定量理想气体在气缸内恒温膨胀和恒温压缩过程为例讨论可逆过程的特点：,114,115,(a)将两堆细砂一次拿掉：,(b)将两堆细砂分两次拿掉：,(c)每次拿掉一无限小的细砂，直至将细沙全部拿完,116,117,118,119,结论：膨胀次数越多对外作功越大。无数次膨胀对外作功最
16、大。,120,( )将两堆细砂一次加上 ：,( )分两次将两堆细砂加上 ：,( )将细砂一粒粒加到活塞上直至加完,121,结论：压缩次数越多消耗环境的功就越小。无数次压缩消耗环境的功最小。,122,a,123,124,125,可逆过程的特点：,1.系统内部时刻接近平衡。,2.系统与环境之间的变化也接近平衡。,功交换：压差小,3.变化速率很慢的过程。,？气体向真空膨胀过程是可逆还是不可逆过程。,126,2.可逆体积功的计算,（1）理想气体的恒温可逆体积功,127,（2）理想气体绝热可逆过程,a、理想气体绝热可逆过程方程式,128,(理想气体绝热可逆过程),129,某过程发生后令其以同样的方式反方
17、向变化，系统复原，环境也复原(能量)，此过程就为可逆过程。,2-8 可逆过程与可逆体积功,按进行方式的不同将过程分类：可逆过程和不可逆过程,某过程发生后令其以同样的方式反方向变化，系统复原，但环境没有复原，此过程就为不可逆过程。,130,可逆过程的特点：,1.系统内部时刻接近平衡。,2.系统与环境之间的变化也接近平衡。,功交换：压差小,3.变化速率很慢的过程。,气体向真空膨胀过程是热力学不可逆过程。,131,2.可逆体积功的计算,（1）理想气体的恒温可逆体积功,132,(理想气体绝热可逆过程),（2）理想气体绝热可逆过程方程,133,称为理想气体热容比或绝热指数。,(理想气体绝热可逆过程),134,理想气体绝热可逆体积功,135,解：,例 某双原子理想气体4 mol，从始态,136,解：,(1),137,(2),138,U、H、Q、W, 其中U 和H 为状态函数， Q 和W 为途径函数，它们均具有能量单位。,本章重点介绍了三类基础热数据：,本章小结,了解热力学第一定律，掌握基本概念,掌握热力学解决问题的方法状态函数法。,了解可逆过程,
