分子点群与群论初步.ppt

1、第 5 章 分子点群与群论初步,5.1.1 群的定义,由有限个或无限个元素组成一个集合 G，若 G 能满足下列四个条件，它就是一个群。 (1) 封闭性：集合 G 中任意两个元素 A、B 用规定的运算所得出的组合 AB (或称为 A 与 B 的乘积) 也必须是 G 中的一个元素，即若,则必须有,注意：这里 A 与 B 也可以是同一个元素。所谓规定的运算可以是相乘、相加或其它的一种运算。这种运算不一定是可对易的。群中的元素可以是数字，也可以是矩阵、对称操作、置换等等。,5.1 群的概念,(2) 结合律：三个元素组合时，其结果与组合的顺序无关，即(AB)C = A(BC) (3) 恒等元素：G 中必

2、须有一个元素 E，它与 G 中任何一个元素 A 的组合等于 A，即,E 称为恒等元素或单位元素。(4) 逆元素：在 G 中，对于任何一个元素 A，必须有它的逆元素 A1，A1 也是 G 中的一个元素，它满足下列式子,举例,(1) 由 0 和所有的正、负整数组成的集合，对于普通的初等代数加法而言，是一个群。其中 0 是恒等元素，任何正数 n 的逆元素是 n。(2) 除 0 以外的全体实数，对于普通的初等代数乘法而言，组成一个群。单位元素是 1。(3) 立正、向后转、向左转和向右转，对于连续进行两个动作而言，组成一个群。其中立正为恒等元素。(4) 三个对称操作 组成一个群。E 是群中的单位元素，

3、和 互为逆元素。,(5) 下列四个矩阵组成一个群,其中第一个矩阵是单位元素，每个矩阵的逆元素就是它本身。,若一个群中元素的个数是有限的，则称它为有限群，其中所含元素的个数称为该群的阶，常用 h 表示。包含无穷多个元素的群称为无限群。若群中的任意两个元素 A 和 B 是可对易的，即 AB = BA，则该群称为对易群或 Abel 群。,5.1.2 子群、相似变换、共轭元素和类,子群：如果在群 G 之中的一部分元素的集合也是一个群，那么后者就称为前者的子群。即若,而 G 中一部分元素的集合,也构成群时，H 叫做 G 的子群，并表示为,例如，在 C3v 群中有六个元素,其中 三个元素构成一个群(C3群

4、)，E 与任意一个 v 也构成一个群(Cs 群)，这些群都是 C3v 群的子群。此外单位元素 E 总是单独地构成一个一阶子群。可以证明，群的阶数总能被它的任何子群的阶数整除。,共轭、类,设群 G 为,若其中三个元素 A、B、X 之间存在着如下的关系,或,则称 A 与 B 共轭,共轭元素具有以下性质 (1) 每个元素与其自身共轭，即若在 G 中任选一个元素 A，则至少能在 G 中找到一个元素 Y，使,成立,(2) 若 A 与 B 共轭，则 B 必定与 A 共轭，即若,成立，则 也成立,(3) 若 A 与 B 共轭，B 与 C 共轭，则 A 与 C 共轭,在一个群中，相互共轭的元素的一个完整集合称

5、为一个共轭类或简称为类,若群中有一个元素 A，设 X 为群中的任意一个元素，则是 A 的同类元素。将 X 取遍群中所有的元素，即可得出与 A 为同一类的所有元素。,例如：C3v 群元素中， 为一类， 为一类，为一类。,推论,(1) 群中两个不同的类不能包含任何共同的元素 (2) 若 A，B，C， 是同一类中的元素，且 An = E，则这里 n 称为 A，B，C 等元素的周期。 (3) 在任何一个群中，单位元素 E 总是单独构成一类 (4) 在对易群中，每一个元素都单独构成一类,注意,类和子群是两个不同的概念。一个类中的元素通常并不构成一个群( E 单独构成的类除外)。这是因为它们之中通常不包含

6、单位元素 E，故不符合群的条件。而子群本身是一个群，而且不同的子群必定都包含一个共同的元素 E。,同构与同态,设有两个具有相同的阶的群 G 和 G,它们的元素之间一一对应，并有相同的乘法表(即若 Ai 与 Bi 对应，Ak 与 Bk 对应，则 AiAk 与 BiBk 对应)，我们称 G 和 G 同构。(i, k = 1, 2, , m),注意：两个群同构，它们不一定是同一种群。例如，一个点群可以和一个矩阵群同构。,例：右边三个群同构,两个不同阶的群不能成为同构群，但有可能成为同态群。,设有两个群 G 和 G，G 的阶大于 G 的阶。若 G 中任一元素都和 G 中几个元素相对应，并且有下列性质,

7、若,则,表示 中的任何一个 表示 中的任何一个,这样就称 G 和 G 同态。,直接乘积,有两个群,如果它们的元素彼此相乘的意义是明确的，并且还满足下列条件,即 G1 中的任一元素和 G2 中的任一元素互相对易，则可定义一个更大的群 G，称 G 为 G1 和 G2 的直接乘积，表示为,G 中包含 G1 和 G2 中所有元素以及所有的 AiBj。 显然，按照子群的定义，G1 和 G2 都是 G 的子群。,5.1.3 群的乘法表,若一个有限群的阶为 h，群的乘法表由 h 行和 h 列所组成，每一列和每一行用一个群元素标明。表中所列出的每个元素都是它所在的行和列的领头元素的组合(乘积)。由于交换律往往

8、不满足，习惯上规定把列元素放在前面，把行元素放在后面，即在标有 x 的列和标有 y 的行的交叉点上找到的元素是 xy 的乘积。,乘法表的重排定理：在群的乘法表的每一行或每一列，每个元素都出现一次而且只能出现一次。,举例,二阶群 G2,三阶群 G3,四阶群 G4,C3v 群的乘法表,C3v：,对称性,体系包含若干等同部分，这些部分相对(对等，对应)而相称(适合，相当)，这些部分能经过不改变其内部任何两点间距离的对称操作所复原。,对称性的本质：不变性,5.2 对称操作与对称元素,自然界中的对称,对称性在化学中的意义,1）简明表达分子构型和晶体结构； 2）简化分子构型的测定工作，减少计算量； 3）帮

9、助正确了解分子和晶体性质； 4）指导化学合成工作。,对称操作是一种动作，通过这种动作使物体或对称图形复原。换句话说，假如我们记下物体在完成一个动作前后的位置和取向，若这两个位置和取向是不可区分的话，这种动作就是对称操作。对称操作所赖以进行的几何要素(点、线、面等)称为对称元素。对称操作和对称元素通常用同一个符号来表示，如 Cn 既表示旋转 360/n 这个动作，又表示 n 重旋转轴； 既表示反映这个动作，又表示镜面这个对称元素；Sn 既表示旋转反映操作，又表示 n 重映转轴。而反演操作和对称中心则用 i 表示。,分子对称性的对称元素与对称操作,由对称操作构成的群称为分子对称点群，因为这时所有的

10、对称元素都通过一个点，这一点在所有对称操作作用下都是不变的。对于分子来说，这一点实际上就是分子的质心。,对称点群分类,(1) Cn 群,只有一个 n 重旋转轴，绕轴可以有 n 个不同的旋转操作，组成一个对易群，称为 Cn 群，它包含的群元素为,Cn 群的阶数等于 n。由于每个群元素都互相对易，因此每个元素自成一类，共有 n 类,5.3 对称点群,Cn 群举例：C1 没有任何对称元素的分子所属的点群，如 CHFClBrC2 H2O2C3 既非重叠式又非交叉式的CH3CCl3,(2) Cnv 群,分子中除有一个 n 重旋转轴外，通过对称轴还有 n 个对称面。Cnv 群包含 2n 个群元素，即,除了

11、 C2v 群是对易群外，其它的 Cnv 群都不是对易群。 举例： C2v H2O、HCHO、CH2X2 、O3 、菲等 C3v NH3、CHCl3、CH3Cl 等 C4v BrF5 C5v Ti(C5H5) Cv 没有对称中心的线型分子，如 HX、CO、N2O 等,(3) Cnh 群,分子中除有一个 n 重旋转轴外，垂直于对称轴还有一个对称面 h。因为 hCn = Sn，所以就必须带来 (n1)个映转对称操作。Cnh 群包含 2n 个群元素，即,当 n 为偶数时，存在对称中心 i，因为,举例： C1h(Cs) 除 外，没有其它对称元素，如 NOCl、HN3 等 C2h 反式二氯乙烯、反式丁二烯

12、、N2F2,Cnh 群实际是 Cn 群和 C1h 群的直接乘积,(4) Dn 群,分子中除有一个 n 重旋转轴(主轴)外，垂直于 Cn 轴还有 n 个二重轴 C2，用 表示。Dn 群共有 2n 个群元素，即,Dn 群和 Cnv 群是同构的，只要把 和 对应起来即可( i = 1, 2, , n)。,举例： D3 既非重叠式又非交叉式的乙烷,(5) Dnh 群,在 Dn 的基础上，垂直于 n 重对称轴再加一个对称面h，从而自然地得到 n 个通过 C2 的对称面 v。Dnh 是Dn 和 C1h 的直接乘积，包括 4n 个群元素，即,当 n 为偶数时， ，存在对称中心,举例： D2h 乙烯、萘、蒽、

13、N2O4 D3h BF3、PCl5、 、 、重叠式乙烷 D4h 、XeF4 D5h 、重叠型的二茂铁、IF7、UF7 D6h C6H6 Dh H2、X2 、 CO2 、 CHCH,(6) Dnd 群,在 Dn 的基础上，通过 n 重对称轴同时又通过两个副轴夹角的平分线再加一个对称面d，从而自然地得到 n 个d。Dnd 共有 4n 个群元素，即,当 n 为奇数时，有 ，,即有对称中心。因此，当 n 为奇数时，Dnd 就是 Dn 和 Ci 的直接乘积。,Dnd 群举例：D2d 丙二烯、B2Cl4 D3d 交叉式乙烷、椅式环己烷 D4d S8 D5d 交叉式的二茂铁,对于映轴 Sn 有,Sn ,Cn

14、/2 + i n 个操作 n 为偶数但不是 4 的倍数,Cn + h 2n 个操作 n 为奇数,Sn n 个操作 n 为 4 的倍数,(7) Sn 群,分子中只包含一个映转轴的点群，n 个群元素为,因此，Sn 仅当 n 为偶数时存在，n 为奇数时它恒等于 Cnh。,交叉式 CHClBrCHClBr,(8) 四面体群, T 群 分子中存在四个 C3 轴和三个 C2 轴，共有12个群元素，即 Th 群 在 T 群的基础上，垂直于二重轴引入一个对称面，得到 Th 群，包含 24 个群元素, Td 群 在 T 群的基础上，引入一个通过一个二重轴平分另外两个二重轴的对称面 d，产生六个 d，同时又出现三

15、个四重映转轴 S4，得到 Td 群，共有 24个群元素，即,举例：具有 T 或 Th 点群的分子很少，具有正四面体构型的 AB4 型分子或离子都属于 Td 点群。,(9) 立方体群( O 和 Oh 群),凡是具有正八面体构型的 AB6 型分子或离子，如SF6、UF6、 、 等均属于Oh 群。,O 群有三个互相垂直的 C4 轴、四个 C3 轴和六个 C2 轴，包含 24 个群元素，分为 5 类，即,把 O 群中的 C4 换作 S4， 换作 ，就得到 Td 群。实际上， O 群和 Td 群同构。,在 O 群的基础上，引入垂直于 C4 的 h 就得到 Oh 群，它是 O 群和 Ci 群的直接乘积，包

16、含 48 个群元素，除了 O 群的 24 个元素外，还有 (1) i (2) 6S4 因为hC4 = S4，所以 6C4 生成 6S4。 (3) 3h 三个四重轴形成三个 h。 (4) 8S6 因为 iC3 = ，所以 8C3 生成 8S6。 (5) 6d 通过六个 有六个 d。 这样一共有 48 个群元素，包括 10 个类。立方体也属于Oh 群，单独的 O 群在分子结构中很少见。,分子点群的判别,Oh,C4v,C4v,D3d,D2h,D2d,D5h,C2v,5.4 矩阵表示和特征标,对称操作的矩阵表示,在一定的坐标系下，对物体进行对称操作使得其对应 的坐标发生改变，对这种坐标的变化关系，可以

17、使用 矩阵来描述。,(1) 旋转操作,选择三维空间某点 P(x, y, z)，取 z 轴为旋转轴，旋转操作 R 作用在 P(x, y, z)上，产生一个新点 P(x , y, z)，假设沿逆时针旋转的角度为，可得：,表示成矩阵形式：,由此可得旋转操作的矩阵表示为,例如：求 的表示矩阵,(2) 反演操作,取对称中心位于原点,可得：,因此，反演操作的表示矩阵为：,(3) 反映操作,取镜面为 xy 平面并通过原点,可得：,因此，反映操作 xy 的表示矩阵为：,同理可得：,(4) 旋转反映操作,取 z 轴为旋转轴，镜面为 xy 面并通过原点,当 k 偶数,当 k 奇数,例 S4 操作矩阵 (z 轴为旋

18、转轴),群表示的定义,对称操作可以用矩阵来表示，因而在任何一个点群中，所有的群元素都可以用矩阵来表示。如果选定一种基，一个点群中所有元素都有相应的表示矩阵，这些矩阵也构成一个群，它和这个点群必定是同构或同态的。这样一个矩阵群就是这个点群的表示。欲求某点群的群表示必须首先确定对称操作作用的对象，即群表示的基(或基底)，它可以是矢量、函数、原子坐标、原子轨道等。由于所选择的基不同，每个点群可以有多种群表示。,例1：C2v 点群一维、二维、三维表示的集合,例2：C3v 点群的三维表示,将 C3 轴定位于 Z 轴， 镜面与 YZ 平面重合，那么的表示矩阵依次为：,根据 C3v 的乘法表 可得：,5.5

19、 可约表示与不可约表示,原则上讲，可以选择到点群的无穷多组基，从而得到无穷多个群表示。然而，在这无穷多个群表示中只有少数几个不等价、不可约表示能够反映群的本质，其余均是等价的、可约的。,则称这两个群表示等价，否则为不等价。可以证明，等价表示的对应矩阵的迹(对角元素之和)相等，反之也可证明，如果两个维数相同的群表示所有对应矩阵的迹都相等，则两个群表示等价。后者可以作为两个群表示是否等价的简单判据。,1 等价表示与不等价表示,设矩阵 E、A、B、C 是点群的某基下的表示矩阵， E、A、B、C 是另一基下同一点群的表示矩阵，如果存在矩阵 D 及其逆矩阵 D1，使得下式(相似变换)均成立,或,2 可约

20、表示与不可约表示,若点群的表示矩阵 E、A、B、C 都是相同类型的对角方块矩阵(方块外的其它矩阵元为零)，即,其中， Ak、Bk、Ck 的阶都相同( A1、A2、A3 的阶不一定相同)，根据对角方块矩阵的乘法规律，这些矩阵中对应的方块都可以各自相乘，并且符合与大矩阵相同的乘法表，所以每个对应的方块都能构成群的一个表示。则称表示矩阵 E、A、B、C 为可约表示，可以分解为较低维数矩阵之和，即可以约化为维数较低的表示。,若表示矩阵 E、A、B、C 虽然并不是(或者不全是)相同类型的对角方块矩阵，但可以通过相似变换把这些矩阵全都变成相同类型的对角方块矩阵，则此表示矩阵也是可约表示。若不能通过相似变换

21、把一个表示的所有矩阵变成相同类型的对角方块矩阵，则称此表示 E、A、B、C 为不可约表示。,总结：(1) 一个群的表示的数目是无限的，其中有些是可约表示，有些是不可约表示。(2) 一个群的不可约表示的数目可能是有限的，也可能是无限的。其中，可能有些是等价的。(3) 一个群的不等价不可约表示的数目是有限的，它们具有特殊的重要性。,举例 C3v 的一个群表示为,利用 和 进行相似变换,得到类型相同的对角方块矩阵，说明该表示可以约化为一个二维表示和一个一维表示。,5.6 群表示的特征标及特征标表,群的可约表示在约化过程中矩阵元的数值在变，但矩阵的对角元之和(矩阵的迹)始终保持不变，对称操作的表示矩阵

22、的迹称为特征标，通常用符号 (R) 表示：,或,根据上述定义可以得出以下推论：(1) 两个等价表示的所有特征标对应相等。(2) 在群的任意一个表示中，同一类的各个矩阵的特征标均相同。(3) 单位矩阵 E 的特征标等于表示矩阵的阶数(或称为表示的维数)。,群的不可约表示的特征标具有特别重要的意义，通常把一些重要的点群的不可约表示的特征标列成表，称为特征标表。例如， C3v 群的特征标表如下：,符号说明：(1) A 或 B 代表一维表示，E 代表二维表示， T 代表三维表示。(2) 主轴 Cn 对应操作的特征标为 1 和 1 时，一维表示分别用 A 或 B 表示。(3) 垂直于主轴的副轴 C2 (

23、或包含主轴的v)对应操作的特征标为 1 或 1 时，A、B、E、T 的下标加上 1 或 2。(4) 对称操作 i 的特征标为 1 或 1 时，上述符号的下标加上 g 或 u 。(5) 对称操作 h 的特征标为 1 或 1 时，上述符号的上标加上 或 。,广义正交定理及不可约表示的性质,广义正交定理：,式中符号的意义是： i第 i 个不可约表示； (R)mn操作 R 的表示矩阵的第 m 行第 n 列的矩阵元； li第 i 个不可约表示的维数； h群的阶(即群中元素的数目)；对群中元素求和。,意义：在一组不可约表示矩阵中，任意一组来自每个矩阵中的对应矩阵元的集合，它的行为和 h 维空间中的向量相同

24、(每个矩阵元就是向量的分量)。所有这些向量都相互正交，并且归一化为它们的长度平方，即h/li。如果把上式写成以下三个式子，则其含义看起来更明显(为了简便起见，以下略去复共轭记号，当然如果包含复数则必须保留)。,(1) (若 i j)这表明选自不同表示矩阵的相应矩阵元所组成的向量互相正交。以 C3v 为例,E 表示(R)11： A1 表示(R)11：,(2) (若 m m 或 n n 或同时有 m m ， n n )这表明若向量选自同一个表示，但来源于不同位置的矩阵元，则它们也是正交的。仍以 C3v 为例,E 表示(R)11： E 表示(R)12：,(3) 这表明选自同一表示同一位置的矩阵元所组

25、成的向量，其长度平方等于 。仍以 C3v 为例,E 表示(R)11：,不可约表示及其特征标的性质：(1) 一个群的不等价、不可约表示的数目，等于该群中共轭类的数目。 例如在 C3v 群中，共有三个共轭类，它就有三个不等价的不可约表示。(2) 一个群的所有不等价、不可约表示的维数 l 的平方和等于该群的阶 h。例如在 C3v 群中，有三个不等价的不可约表示，其中两个是一维的，一个是二维的，因此维数的平方和为,(3) 同一不可约表示的特征标的平方和等于该群的阶。(4) 由两个不等价的不可约表示 i、j 的特征标作为分量的向量正交。(5) 在一个给定的表示(可约或不可约的)中，所有属于同一共轭类的对

26、称操作的表示矩阵的特征标恒等(由于共轭矩阵具有相同的迹) 。(6) 群的不等价不可约表示中恒等操作的特征标等于该表示的维数。,可约表示的约化,任意一个可约表示 ，总可找到一个矩阵 D，经过相似变换，使可约表示 约化成不可约表示 i 之和,其中，ai 是不可约表示出现的次数。即可约表示可通过相似变换约化成几个不可约表示之和。若知道可约表示 的特征标 (R) ，可利用特征标表根据下式求出 ai ：,5.7 直积表示的特征标,设 A 是群的一个表示，它是以X1, X2, , Xm 为基函数形成的一个 m 维表示， B 是群的另一个表示，它是以Y1, Y2, , Yn 为基函数形成的一个 n 维表示，

27、则 A 和 B 的直积 A B 也是群的一个表示，称为直积表示，它是一个以,为基函数的 (mn) 维表示。,定理：直积表示的特征标等于表示特征标的乘积。,若某个表示是其它两个特征标为 1(R) 和 2(R) 的表示的直积，则其对应的特征标由下式给出,两个或多个不可约表示的直积可能仍是一个不可约表示，也可能是一个可约表示。,5.8 群论与量子力学,原子轨道(如 s, px, py, pz, , )可作为不可约表示的基。在讨论分子结构时，不论是构成杂化轨道还是分子轨道，都将由原子轨道线性组合而成，了解各个分子中原子轨道在该分子所属点群的各种对称操作下的变换性质尤为重要。,原子轨道的变换矩阵,原子轨

28、道的数学表示,举例：C2v 点群对称操作对 H2O 分子的作用,取 z 轴为水分子的 C2 轴，xz 平面和 yz 平面为 和 反映面，在 C2v 对称操作作用下，函数 x, y, z 的变换情况如下表所示：,以中心 O 原子的的 p 原子轨道为基进行 C2v 群对称操作所得的相应变换矩阵为：,若以中心 O 原子的 d 原子轨道作为基函数，在 C2v 群对称操作下，这些函数的变换形式如下表：,对应的变换矩阵为：,C2v 群的特征标表,因此，以 O 的 p 原子轨道为基的 C2v 群可约化为：,而以 O 的 d 原子轨道为基函数的可约表示约化如下：,举例：C3v 点群对称操作对 NH3 分子的作

29、用,取 z 轴为氨分子的 C3 轴，xz 平面为 反映面， 和 反映面分别通过 z 轴和底平面中一个角的平分线。在 C3v 对称操作作用下，函数 x, y, z (即 N 原子的 p 原子轨道)的变换情况如下表所示：,将 N 原子的 p 原子轨道作为基进行 C3v 群对称操作的相应的变换矩阵为：,此可约表示约化为：,若以 N 原子的 d 原子轨道作为基函数，在 C3v 群对称操作下，这些函数的变换形式如下表：,对应的变换矩阵为：,此可约表示约化为：,群论应用：AB3 型分子中 杂化轨道的构成,BF3, AlCl3, SO3, 等分子或离子具有平面三角形结构，其中心原子 A 以三个等价的杂化轨道

30、与 B 原子形成 键，是 杂化轨道。这些分子属 D3h 点群，它的群元素为：共 12 个群元素，分为 6 个共轭类，故有 6 个不可约表示，其特征标如下表所示。,D3h 特征标表,以 A 原子的 3 个杂化轨道作为基向量，用群元素作用上去，可得出矩阵表示，由这些矩阵表示可计算出可约表示的特征标。 方法：将 A 与 B 键合的 键画成 3 个箭头并标明编号，将群元素作用于它们，如下图所示,若其中一个箭头编号不变，则此群元素对应的变换矩阵的特征标为1，若两个箭头编号不变，则特征标为2等等，依次类推就可得到所有群元素的特征标。也就是说，特征标等于不被操作移位的向量数目。,故得：,因此可得以 A 原子

31、的 3 个杂化轨道作为基向量的可约表示的特征标表：,利用公式 可将 分解成：,由此可见，中心原子 A 的杂化轨道可能由这些原子轨道组成，并有四种可能，由这些原子轨道的线性组合能够使 D3h 点群具有平面三角形构型。,投影算符与分子轨道,用 Hckel 分子轨道法处理萘分子中的分子轨道时，需要求解如下形式的久期行列式方程：,上面的行列式展开后是关于 x 的十次多项式，该一元十次方程的求解十分麻烦。,由于萘分子具有一定的对称性，利用群论方法可把上述久期行列式方程分解(简化)为一组相对容易求解的较小方程。,应用群论方法构成杂化轨道、分子轨道时经常遇到的问题：由一组正交函数(对于分子轨道法，多为原子轨

32、道)怎样求得分子所属点群不可约表示的基？解决此类问题的标准群论方法是使用投影算符。,投影算符的定义,投影算符 定义为,式中：lj 是第 j 个不可约表示的维数，h 为群的阶，j(R) 是第 j 个不可约表示对应于对称操作 R 的特征标，相乘 R 表示乘以 R 作用在任意函数的结果(仍为一函数)， 表示对全部对称操作求和。,上式中 lj/h 项一般可以省略，因为最后求得的新函数还需要归一化。,投影算符 可以作用于任意函数，它可以消除任何不属于第 j 个不可约表示的函数，而把属于第 j 个不可约表示的函数“投影”出来，即可以从任意函数出发，构造按指定不可约表示矩阵变换的基，通常称为对称性匹配函数(

33、也称群轨道)。,构造对称性匹配函数,以原子轨道为基，确定对称性匹配函数(及分子轨道)的步骤：,(1) 确定分子对称点群，写出特征标表；,(2) 以分子所属点群的各个对称操作，作用于分子中各原子轨道，求得可约表示的特征标；,(3) 把可约表示约化为不可约表示；,(4) 用投影算符构造对称性匹配函数；,(5) 将对称性匹配轨道组合成分子轨道(该步骤可能不需要)。,例 1：求萘的 分子轨道,步骤 (1)：萘的 电子体系由十个碳原子的 2pz 轨道组成，用 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 标记，z 轴通过 9, 10 两个 C 原子的中心并垂直于分子平面(纸面)，y 轴在

34、9, 10 两个 C 原子的连线上。,萘属于 D2h 点群，现用子群 D2 点群来处理， D2 点群的 特征标如下表：,D2 点群特征标表,步骤 (2)：以 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 为基函数，在 D2 点群元素作用下，各基函数的位置变换都列入下表(见下页)：,根据前面的讨论，若基函数在对称操作作用下不变，则对该表示特征标的贡献为 1；若基函数变为相反值，则对特征标的贡献为 1；若基函数变为另外一个基函数，则对特征标的贡献是 0。加和所有对特征标的贡献得到可约表示 (110) 的特征标。,(E) = 10, C2(z) = 0, C2(y) = 2, C2(x

35、) = 0,在 D2 点群对称操作下基函数的变换,步骤 (3)：由 D2 点群的特征标表与 (110) 的特征标，利用约化公式，可将 (110) 约化为不可约表示：,(110) = 2A + 3B1 + 2B2 + 3B3,可以看出，1个 10 次久期行列式方程式能够化简为分别对应 A, B1, B2, B3 的 2 次、3 次、2 次、3 次式。,步骤 (4)：利用投影算符的定义式，结合 D2 点群的特征标表及基函数的变换关系求对称性匹配函数(对称性轨道),同样得到,可以看出,因此实际上只有两个函数，这样属于 A 表示的对称性轨道只选取其中的两个即可，今选取 1 和 2，考虑到归一化条件，有

36、,同样，可以求得属于其他三个表示的 8 个归一化的对称性匹配函数为,步骤 (5)：将对称性匹配轨道组合成分子轨道,可得到相应的久期方程和久期行列式,与上述久期行列式对应的矩阵为方块因子矩阵，按照行列式的性质，若行列式数值为零，则各个方块必须为零。因此，1010 的行列式方程约化成两个 22 和两个 33 的久期行列式方程，即：,考虑上面的第一个久期行列式方程，H11 = , H12 = H21 = , H22 = , 因此有,令 可得,展开，可求得,因此有,与分子轨道组合系数 c1, c2 有关的久期方程为,或,结合归一化条件 ，解得,因此，萘分子具有 A 对称性的两个分子轨道为：,例 2：求

37、环丙烯基团(C3H3)的 分子轨道,步骤 (1)：环丙烯基团的 电子体系由 3 个碳原子的 2pz 轨道组成，用 1, 2, 3 标记，z 轴通过分子的中心并垂直于分子平面(纸面)，y 轴平分C2C1C3。,环丙烯基团属于 D3h 点群，用子群 D3 点群来处理， D3 点群的 特征标如下表：,D3 点群特征标表,步骤 (2)：以 1, 2, 3 为基函数，在 D3 点群元素作用下，各基函数的位置变换都列入下表：,在D3 点群对称操作下基函数的变换,加和所有对特征标的贡献得到可约表示 (13) 的特征标。,(E) = 3, (2C3) = 0, (3C2) = 1,步骤 (3)：将可约表示(1

38、3) 约化为不可约表示：,(13) = A2 + E,步骤 (4)：利用投影算符求对称性匹配函数,同样得到,可以看出,因此属于 A2 对称性的对称性匹配函数实际上只有一个，考虑到归一化条件，有,同理可得,考虑到分子的对称性，上述三个函数实际上是等价的，取第一个，归一化可得属于 E 对称性的一个对称性匹配轨道为,利用正交归一化条件，可求得属于 E 对称性的另一个对称性匹配轨道，设,由正交归一化条件，有,因此可求得,这样，属于 E 对称性的另一个对称性匹配轨道为,例 3：求菲的 对称性匹配函数(对应 分子轨道),步骤 (1)：菲的 电子体系由十四个碳原子的 2px 轨道组成，用 1, 2, 3,

39、4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 , 11, 12, 13, 14 标记，z 轴通过 9, 10 两个 C 原子和12, 13两个 C 原子中心的连线，y 轴通过 1, 8, 11, 14 四个 C 原子。,菲属于 C2v 点群， C2v 点群的特征标如下表：,C2v 点群特征标表,步骤 (2)：以 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 , 11, 12, 13, 14为基函数，在 C2v 点群元素作用下，各基函数的位置变换都列入下表(见下页)：,根据前面的讨论，若基函数在对称操作作用下不变，则对该表示特征标的贡献为 1；若基函数变为相反值，则对特征标的贡献为 1

40、；若基函数变为另外一个基函数，则对特征标的贡献是 0。加和所有对特征标的贡献得到可约表示 (114) 的特征标。,(E) = 14, C2(z) = 0, v(xz) = 0, v(yz) = 14,在 C2v 点群对称操作下基函数的变换,步骤 (3)：由 C2v 点群的特征标表与 (114) 的特征标，利用约化公式，可将 (114) 约化为不可约表示：,(114) = 7A2 + 7B1,可以看出，1个 14 次久期行列式方程式能够化简为分别对应 A2, B1的 7 次、7次式。,步骤 (4)：利用投影算符的定义式，结合 C2v 点群的特征标表及基函数的变换关系求对称性匹配函数(对称性轨道)

41、,同样得到,可以看出,因此实际上只有七个函数，今选取 1 , 2 , 3 , 4, 9 , 11 ,和 12，考虑到归一化条件，有,同样，可以求得属于B1 表示的 7 个归一化的对称性匹配函数为,例 4：求具有 D3h 对称性的 AB3 分子中等性 sp2 杂化轨道的表达式,根据前面的讨论，以 A 原子的 3 个杂化轨道作为基向量的可约表示可约化为：,首先，需将 1, 2 3 杂化轨道组合成 D3h 点群的A1 及 E 不可约表示的基，由投影算符容易得到,归一化得到：,另一方面，A 的原子轨道 s 按 A1变换， px , py 按 E变换，具有与 相同的对称性。因此，这两组轨道间存在变换关系，用矩阵形式有,归一化得到：,再求与 正交的另一轨道：,由于 D 矩阵为正交矩阵，D1 = D，求逆变换，得到,即,这即是三个 sp2 杂化轨道。,同理，对具有 D4h 对称性的平面 AB4 分子，以 A 原子的 4 个杂化轨道作为基向量的可约表示可约化为：,考虑第一种情况，将 1, 2 , 3 , 4杂化轨道组合成 D4h 点群的A1g , B1g 及 Eu 不可约表示的基，由投影算符容易得到,A 原子上合适的原子轨道集合如下：,类似地，A 的四个原子轨道 与上面四个轨道间存在变换关系，用矩阵形式有,同理，求逆变换，得到,即,