1、求 1mol 理想气体在等压下升温 1K时所做的体积功。 解：等压p 1 = p 2 =p exW=-p ex (V 2 -V 1 )=p 1 V 1 -p 2 V 2 =nR(T 1 -T 2 )=1mol 8.314 J mol -1 K -1 (-1K) = 8.314 J 10mol 理想气体，压力为 1000kPa，温度为 27C，试求出下列等温过程的功： (1) 反抗恒定外压 100kPa，体积膨胀 1 倍；- 2.49 10 3 J (2) 反抗恒定外压 100kPa等温膨胀至平衡终态；- 2.25 10 4 J (3) 等温可逆膨胀到气体的压力为 100kPa。- 5.74 1
2、0 4 J (傅) 已知冰和水的密度分别为 0.9210 3 kgm -3 和 1 10 3 kgm -3 ，现有 1mol水发生如下变化： (1) 在 0 C、100kPa 下变为冰； (2) 在 100C、100kPa下变为水蒸气(可视为理想气体) 试求各过程的功。 解： (1) W=-p(V s -V l )= pm(1/ l -1/ s )=10 5 Pa 1mol 18gmol -1 (1/1g cm -3 -1/0.92gcm -3 )=-0.157J (2) W=-p(V g -V l )=pm/ l -pV g =pnM/ l -nRT=10 5 Pa 1mol 18g mol
3、 -1 /1g cm -3 -1mol 8.314 Jmol-1 K -1 373.15K=3101J 在标准压力及 423K时，将 1molNH 3 等温压缩到体积等于 10dm 3 ，求最少需要做多少功？ (1) 假设NH 3 是理想气体；4330J (2) 假设NH 3 是范德华气体，已知a = 0.4225Pa m 6 mol -2 ，b = 3.70710 -5 m 3 mol -1 。4402J 求 1mol 水蒸气由 100kPa、100C 等压加热至 400C 所需吸收的热。 (1) 按照水蒸气平均热容C p,m (H 2 O, g)=35Jmol -1 K -1 计算；10.
4、50kJ (2) 按照附录表中水蒸气C p,m 与T的关系式进行计算。10.85kJ (1)Q=n*Cp,m(H 2 O,g)(T 2 -T 1 )=10.50kJ (2) 2 1 2 1 d d 2 m , T T T T p T cT bT a n T C n Q 3 1 3 2 2 1 2 2 1 2 3 1 2 1 T T c T T b T T a n 1 3 3 6 2 2 3 mol J 373 673 10 002 . 2 3 1 373 673 10 49 . 14 2 1 100 400 16 . 29 mol 1 = 10.85kJ 在一容积为 20dm 3 的刚性容器内
5、装有氢气，在 17 C时压力为 1.210 5 Pa。现对容器加热，使 内部氢气压力升高至 6 10 5 Pa，则此时氢气温度为多少K？此过程吸热多少J？氢气可看作理 想气体。1450K 24.16kJ 1mol单原子分子理想气体经历以下两条途径由始态 0 C、 22.4dm 3 变为终态 273C、 11.2dm 3 ， 试分别计算各途径的Q、W、U、H。 (1) 先等压，再等容；Q = 2270J W = 1135J U = 3405J H = 5674J (2) 先等温可逆，再等压。Q = 2528J W = 877J U = 3405J H = 5674J 1mol 理想气体于 27
6、C、101.325kPa 状态下受某恒定外压等温压缩到平衡，再由该状态下 等容升温至 97 C，则压力升到 1013.25kPa。求整个过程的Q、W、U、H。已知该气体的 C V, m = 20.92 Jmol -1 K -1 ，且不随温度变化。 100g 氮气，温度为 0 C，压力为 101kPa，分别进行下列过程 (1) 等容加热到 p = 1.5 101kPa (2) 等压膨胀至体积等于原来的二倍 (3) 等温可逆膨胀至压力等于原来的一半 (4) 绝热反抗恒外压膨胀至体积等于原来的二倍，压力等于外压。 求各过程的U、H、Q、W。(设N 2 为理想气体，且C p,m= 3.5R) 气体氦自
7、 0 C、5 10 5 Pa、10dm 3 的始态经(1)绝热可逆膨胀；(2)对抗恒定外压 10 5 Pa做绝热不 可逆膨胀，使气体终态压力均为 10 5 Pa，求两种情况的U、H、W各为多少。(1) W = U = -4604J H = -6446J (2) W = U = -1539J H = -2155J朱学习指导P35 100C时，1g水经下列不同过程变为 100 C、100kPa的水蒸气，试求各过程的U、H、Q、 W。已知水的汽化热为 2259kJkg -1 。 (1) 可逆相变；H = Q = 2259J W = -172J U = 2087J (2) 先在 100C、 50kPa
8、下变为气态，然后加压变成 100C、 100kPa 的水蒸气； Q = 2140J W = -53J U = 2087J H = 2259J (3) 在恒温 100C 的真空箱中由液态变为气态，控制容积使终态压力为 100kPa。 W = 0 Q = U = 2087J H = 2259J (傅) 1mol单原子分子理想气体，始态为 25 C、2 10 5 Pa，现分别经历下列过程使其体积增大至原 来的两倍，试计算每种过程的末态压力以及Q、W和U。 (1) 等温可逆膨胀；U = 0 Q = -W = -1718J (2) 绝热可逆膨胀；Q = 0 U = W = -1376J (3) 沿p =
9、 0.1V m+ b的可逆过程膨胀，式中b为常数，p以 10 5 Pa、V m 以dm 3 mol -1 为单位。b = 0.761 U = 8321J W = -94J Q = 8415J 200mol 邻二甲苯液体在 101.325kPa 下，由 298.15K 加热蒸发为 443.15K 的邻二甲苯蒸气， 求过程的 Q、W、U、H。 已知： 邻二甲苯的正常沸点为144.4C， 该温度下邻二甲苯的 vap H m= 36.6 kJmol -1 ， C p,m (l) = 0.203kJK -1 mol -1 ，C p,m (g) = 0.160kJK -1 mol -1 。 在等压条件下将
10、 2mol、0 C的冰加热，使之变成 100C的水蒸气，求该过程的U、H、W 和Q。已知：冰的 fus H m 6.02kJ mol -1 ， vap H m40.64kJ mol -1 ，液态水的C p,m 75.3 JK -1 mol -1 。 298.15K时，根据下列反应的标准摩尔反应焓，计算 AgCl(s)的标准摩尔生成焓。 (1) Ag2O(s) + 2HCl(g) 2AgCl(s) + H2O(l) 1 rm 324.9kJ mol H (2) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 1 rm 184.62kJ mol H (3) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(
11、l) 1 rm 285.83kJ mol H (4) 4Ag(s) + O2(g) 2Ag2O(s) 1 rm 61.14kJ mol H 解：所求为反应Ag(s) + 1/2Cl 2 (g) AgCl(s)的焓变 由(1) 1/2 + (2) 1/2- (3) 1/2 + (4) 1/4 可得上式 1 1 O m f mol kJ 13 . 127 mol kJ 4 / 1 14 . 61 4 / 1 83 . 285 2 / 1 62 . 184 2 / 1 9 . 324 H 已知乙酸和乙醇的标准摩尔燃烧焓分别为 -874.54kJ mol -1 和-1366 kJ mol -1 ， C
12、O 2 (g)和H 2 O(l) 的标准摩尔生成焓分别为-393.51kJ mol -1 和-285.83kJ mol -1 。 反应CH 3 COOH(l)+C 2 H 5 OH(l) CH 3 COOC 2 H 5 (l)+H 2 O(l)的 1 。 所有数据 都是 298.15K下的。试计算乙酸乙酯的标准摩尔生成焓。 rm 9.20kJ mol H 解：先求出CH 3 COOH(l)和C 2 H 5 OH(l)的标准摩尔生成焓。 CH 3 COOH+2O 2 = 2CO 2 + 2H 2 O m ) ) ) ) H) 时的 r H m (CH 3 COOH)=- B c H (B =-(
13、2 c H m (CO 2 )+2 c H m (H 2 O)- c H m (CH 3 COOH) =- 2 （-393.51）+2 （-285.83）-（-874.54）kJ mol =484.14kJ mol C 2 H 5 OH +3O 2 = 2CO 2 + 3H 2 O r H m (C 2 H 5 OH)=- B c H m =-(2 c H m (CO 2 )+3 c H m (H 2 O)- c H m (C 2 H 5 OH =- 2 (-393.51)+3 (-285.83)-(-1366) kJ mol =278.51 kJ mol CH 3 COOH(l)+C 2 H
14、 5 OH(l) CH 3 COOC 2 H 5 (l)+H 2 O(l r H m = B f H m = f H m (CH 3 COOC 2 H 5 )+ f H m (H 2 O)- f H m (CH 3 COOH)- f H m (C 2 H 5 O 代入数据，求解 r H m (CH 3 COOC 2 H 5 )=-9.20+484.14+278.51-(-285.83)=1039.28 kJ mol -1试分别由生成焓和燃烧焓数据计算反应 3C 2 H 2 (g) C 6 H 6 (l) 在 298.15K rm H 。 rm 和 rm U H = -632kJ mo rm U
15、 = -624.6kJ mo l -1l -1已知I 2 (s)的熔点为 113.5 C， 熔化热为 16.74kJ mol -1 ， 沸点为 184.3 C， 汽化热为 42.68 kJ mol -1 ； I 2 (s)和I 2 (l)的平均等压摩尔热容分别为 55.64 和 62.76J K -1 mol -1 ；H 2 (g)、I 2 (g)和HI(g)的平均 等压摩尔热容均为 3.5R。 反应 H 2 (g) + I 2 (s) 2HI(g) 的 1 o m r mol kJ 45 . 49 C 18 H 求此反应在 200 C 时的等压反应焓。 在 298.15K 和标准压力下，1m
16、ol 甲烷与过量 100%的空气(氧气与氮气摩尔比为 1:4)的燃烧 反应瞬间完成，求系统的最高火焰温度。所需数据可查附录。 解：乙炔燃烧反应为CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) 所以有 12 0 HHHQ 其中 B m f B m r 1 ) (B,298.15K 298.15K H H H 查附录，有 ， 1 2 m f mol 393.5kJ g , CO H 1 2 m f mol 241.8kJ g , O H H ， 4 m f . 74 - g , CH H 1 mol kJ 81 所以 kJ 29 . 802 kJ 81 . 74
17、2 8 . 241 5 . 393 1 H 另从附录中查得各物质的C p,m 与温度的关系式(为便于计算，舍去第三项) C p,m (CO 2 , g) = (26.75 + 42.26 10 -3 T/K)J mol -1 K -1C p,m (H 2 O, g) = (29.16 + 14.49 10 -3 T/K)J mol -1 K -1C p,m (N 2 , g) = (27.32 + 6.23 10 -3 T/K)J mol -1 K -1C p,m (O 2 , g) = (28.17 + 6.30 10 -3 T/K)J mol -1 K -1T 1 = 298.15K, p
18、 CH 4 (g) + 4O 2 (g)+16N 2 (g) H 2H CO 2 (g) + 2H 2 O(g)+2O 2 (g) +16N 2 (g) T 2= ?, p Q = 0 H 1T 1 = 298.15K, p CO 2 (g) + 2H 2 O(g)+2O 2 (g) +16N 2 (g) 2 2 298.15K 3 26.75 2 29.16 2 28.17 16 27.3242.26 2 14.49 2 6.30 16 6.23 10 d T H TT 32 2 22 1 578.53 298.15 183.52 10 298.15 J 2 TT 32 22 91.76 1
19、0 578.53 180646J TT 所以由 得 12 0 HH 32 22 802290J 91.76 10 578.53 180646J 0 TT 解之，得T 2 = 2467K 某卡诺热机工作于 233K和 313K之间，问热机从高温热源每吸取 1J的热，可以做多少 J的 功？0.256J 解： 313 233 0.256 313 hc h TT T 某一热机的低温热源温度为 40C，若高温热源温度为： (1) 100 C(100kPa 下水的沸点)； (2) 265 C(5MPa 下水的沸点)。 试分别计算卡诺热机的效率。 某电冰箱内的温度为 0 C，室温为 25C，今欲使 1000
20、g温度为 0 C的水变成冰，问最少需做 功多少？已知 0 C时冰的熔化焓为 333.4J g 1 。 5mol He(g)，可看作理想气体，已知C V,m =1.5R ，从始态 273K、100 kPa变到终态 298K、 1000kPa，计算该过程的熵变。 -86.61J K 1有 5mol某双原子理想气体，已知其C V,m =2.5R ，从始态 400 K，200 kPa，经绝热可逆压缩 至 400 kPa后，再真空膨胀至 200 kPa，求整个过程Q、W、 U、 H、 S。Q = 0 W = 9105J U = 9105J H = 12747J S = 29J K 11kg温度为 273
21、K的水与 373K的恒温热源接触，当水升温至 373K时，求水的熵变、热源的熵 变以及总熵变；倘若水是先与保持 323K的恒温热源接触，达平衡后再与保持 373K的恒温热 源接触，并使水温最终升至 373K，求总熵变。已知水的比热为 4.18J K 1 g 1S(水) = 1306J K 1S(热源) = -1122J K 1 S(总) = 184J K 1 ； S(总) = 97JK 1在0.1MPa下，1mol NH 3 (g)由25 C变为0 C，试计算此过程中NH 3 的熵变。已知NH 3 的C p,m/(J K 1 mol 1 ) = 24.77 + 37.4910 3 (T/K)。
22、若热源的温度为0 C，试判断此过程的可逆性。 S is 0，不可逆过程 0 C、 0.2MPa的1mol理想气体沿着p/V=常数的可逆途径到达压力为0.4MPa的终态。 已知C V,m = 2.5R，求过程的Q、W、U、H、S。 3.45mol理想气体从始态 100kPa、15C出发，先在一等熵过程中压缩到 700kPa，然后在等容 过程中降温至 15C。求整个变化过程的Q、 W、 U、 H、 S。已 知 C V,m= 20.785 J K 1 mol 1 。 U = H = 0 W = -Q = 15.37kJ S = -39.87J K 1解： 在 300K、100kPa下，2molA和
23、2molB的理想气体等温、等压混合后，再等容加热到 600K。 求整个过程的熵变。已知C V,m (A) =1.5R，C V,m (B) = 2.5R。69.15J K 1导引本题第一步的1 DS 为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在 定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容升温过程，计算本题的关 键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。 过冷的CO 2 (l)在-59 C时其蒸气压为 465.8kPa，而同温度下CO 2 (s)的蒸气压为 439.2kPa。试 求 1mol过冷CO 2 (l)在此温度下凝固过程的熵变。已知过程中放热 189.5J g
24、 -1 。-38.5J K 1 (1)在 10 5 Pa下，1mol 100C的氮气与 0.5mol 0C的氦气混合；(2) 在 10 5 Pa下，1mol 100C的 氦气与 0.5mol 100C的氦气混合。设上述气体均为理想气体，试求以上两过程的 S各为什 么？ 8.29 J K 1 ；0 一容器被隔板隔成左右两室，左边装有 1dm 3 、 10 5 Pa的理想气体A，右边装有 3dm 3 、 210 5 Pa 的理想气体B，抽出隔板，使两气体均匀混合达到平衡态，求混合过程的熵变。 在绝热容器中，将 0.10kg、283K的水与 0.20kg、313K的水混合，求混合过程的熵变。设水 的
25、平均比热为 4.184J K 1 g 1 。1.40J K 1 两块质量相同的铁块，温度分别为T 1 和T 2 ，二者通过彼此热传导达到相同的温度，将它们看 作一个系统，设此过程没有热的损失。试证明系统的熵变为下式，并利用此式说明该过程为 自发的不可逆过程。 2 1 2 2 1 4 ln T T T T C S p 1mol单原子理想气体，从始态 273K、100kPa，分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计 算过程的Q、W、U、H、S、A和 G。已知该气体在 273K、100kPa的摩尔熵S m= 100 J K 1 mol 1 。 (1) 恒温下压力加倍；Q = -W = -1573J U
26、 = H = 0 S = -5.76 J K 1 A = G = 1573J (2) 恒压下体积加倍； W = -2270J U = 3404J Q = H = 5674J S = 14.41J K 1A = -31.8kJ G = -29.5kJ (3) 恒容下压力加倍；W = 0 Q = U = 3404J H = 5674J S = 8.64J K 1 A = -28.6kJ G = -26.3kJ (4) 绝热可逆膨胀至压力减少一半；Q = 0 W = U = -824J H = -1374J S = 0 A = 5786J G = 5236J (5) 绝热不可逆反抗 50kPa恒外压
27、膨胀至平衡。Q = 0 W = U = -681J H = -1135J S = 1.12J K 1A = 4534J G = 4080J 已知在 0 C、 100kPa下水的熔化焓为 6.009kJ mol -1 。 水和冰的摩尔热容分别为 75.3J K 1 mol 1 和 36.4J K 1 mol 1 ；冰在-5 C时的蒸气压为 401Pa。试计算： (1) - 5 C时过冷水凝结成冰的过程的 S、 G， 并判断过程的可逆性； S = -21.32J K 1 mol 1(2) 过冷水在-5 C 时的蒸气压。422.0Pa （1） fus m21 123, m2 , m2 12 HO ,
28、ll n HO ,sl n pp nHTT S S S S nC nC TT l, T 1= 268.15K、p 可逆相变S 2 ， H 2 S， H S 1 H 1 S 3H 3等 压 可 逆 等 压 可 逆 l, T 2= 273.15K、p s, T 1 = 268.15K、p s, T 2 = 273.15K、p 2 T S=-21.32J K 1 mol 1123 ,m 2 1 vap m ,m 1 2(l)( ) (g)( ) pp HHHH nC T T n H nC T T G = H - T S （2）由G nRTln(p s * /p l * )得：G = -106.0J
29、p s * =422.0Pa 把 1mol He 在 127C和 0.5MPa 下恒温压缩至 1MPa，试求其 Q、W、U、H、S、 A、 G。He 可作为理想气体。(1) 设为可逆过程；(2) 设压缩时外压自始至终为 1MPa。华东理工习题 (1) U = H = 0 Q = -W = -2306J S = -5.76J K 1A = G = 2306J (2) U、H、S、A、 G同(1) Q = -W = -3327J 1mol C 6 H 5 CH 3 在其正常沸点 110.6C时蒸发为 101325Pa的气体，求过程的Q、W、 U、 H、 S、 A、 G。已知在该温度下C 6 H 5
30、 CH 3 的摩尔蒸发焓为 33.38 kJ mol 1 。与蒸气相比较，液 体的体积可略去，蒸气可作为理想气体。(1)设外压为 101325 Pa ；(2)设外压为 10132.5 Pa。 华东理工习题 (1)W = -3190J Q = H = -33.38kJ U = 30.19kJ S = 87.0J K 1A = -3190J G = 0 (2) W = -319J Q = 30.51kJ U、H、S、A、 G同(1) 苯的正常熔点为 5 C，摩尔熔化焓为 9916J mol 1 ，C p,m (l) = 126.8 J K 1 mol 1 ，C p, m (s) = 122.6J
31、K 1 mol 1 。 求 101325Pa下 1mol 5 C的过冷苯凝固成 5 C的固态苯的Q、 U、 H、 S、 A、G。设凝固过程的体积功可略去不计。华东理工习题 Q = H = -9874J U Q = -9874J S = -35.50J K 1A = -355J G = -355J 将装有 0.1mol乙醚的微小玻璃泡放入 35 C、 10dm 3 的密闭容器内，容器内充满 100kPa、 xmol 氮气。将小泡打碎，乙醚完全气化并与氮气混合，已知乙醚在 101.325kPa时的沸点为 35C， 此时的蒸发热为 25.104kJmol -1 。试计算： (1) 混合气中乙醚的分压
32、；25.6kPa (2) 氮气的 H、S 及 G；H = S = G = 0 (3) 乙醚的 H、S及G。S = 9.28J K 1 G = -350J 用合适的判据证明 (1) 373K、200kPa 下，液态水比水蒸气更稳定 (2) 263K、100kPa 下，冰比液态水更稳定 证： (1) 对于水水蒸气， 373K、 100kPa 平衡， G = 0；保持温度不变，增加压力，看 G 如何变化，即求出 V p G T 的正负。 (2) (1) 与 同理，对冰水，求出 S T G p 的正负。 ：华东理工习题 r H m -103. ol -1 r S 9.6J K -1 m -1 r G
33、m= -1物 H) CH 3 (g) C 求 400C时反应CO(g) + 2H 2 (g) CH 3 OH(g)的 r H m 、 r S m 和 r G m 。已知甲醇的正常沸点为 64.7C，摩尔蒸发焓为 35.27kJ mol 1 ，其他所需数据见下表 3kJm m= -24 ol 64.7kJmol 质 CO(g) 2 (g OH H 3 OH(l) m /kJmol f H -1-110.525 0 -238.66 m , p C /J K -1 mol -130.2(25400C) 29.3(25400C) 59.2(64.7400C) 77.2(2564.7C) 有答案将 1m
34、ol I 2 (s)从 298 K、100 kPa的始态，转变成 457K、100 kPa的I 2 (g)，计算此过程的 熵变和 457K时I 2 (g)的标准摩尔熵。已知I 2 (s)在 298 K、100 kPa时的标准摩尔熵为 ，熔点为 387K，标准摩尔熔化焓 K 1 m2 (I ,s) 116.14J mol S 1 1 fus m 2 (I ,s) 15.66kJ mol H 1 vap m 2 (I ,l) 25.52kJ mol H 。 已知在 298387K的范围内，固态与液态碘的摩尔等压热容分别为C p,m (s) = 54.68J K 1 mol 1 ， C p,m (s
35、) = 75.59J K 1 mol 1 ，碘在沸点 457 K时的摩尔汽化焓为 。 傅 S =124J K 1 Sm (I2, g) = 240 J K-1 mol-1 在 600 K、100 kPa 压力下，生石膏的脱水反应为 42 4 2 CaSO 2H O(s) CaSO (s) 2H O(g) 试计算：该反应进度为 1 mol时的Q、W、U m 、H m 、S m 、A m 、G m 。已知各物质在 298 K、100 kPa的热力学数据为：傅 W = -9977J Q = H m= 98.9kJmol -1 U m= 88.9kJmol -1S m= 277J K -1 mol -
36、1 A m= -76.6kJmol -1 G m = -67.1kJmol -1物质 1 fm kJ mol H K 11 m Jm o l S K 11 ,m Jm o l p C CaSO 4 2H 2 O(s) -2021.12 193.97 186.20 CaSO 4 (s) -1432.68 106.70 99.60 H 2 O(g) -241.82 188.83 33.58 某实际气体服从状态方程： ap nRT pV ) a (a为大于零的常数)。若C p ，C V 均为常数，试证 明： ln( d ln d d V C p C S p V 某气体的状态方程为pV m= RT(1
37、 + bp)，其中b是大于零的常数。试证明对此气体，有： (1) 2 bp V U T ； (2) ； 2 m , m , ) 1 ( bp R C C V p (3) 0 T - J 证明： (1) p pp UT Cp VV (2) T V p S V p C C V p (3) 若等压下某化学反应的 r H m 与T无关，则该反应的 r S m 亦与T无关。 (1) 由 dU = TdSpdV，得 p pppp p C USST T Tp T p T VVTVT V p (3) 已知 0 p r T H ，证 0 p r T Sp r r r p r p r p r r p r T S T S S T S T T G T S T G T H ) ( ) ( 0 0 p r T S
