1、无机化工典型生产工艺 合成氨,授课老师：王崇国,第一章 合成氨 Synthesis of Ammonia,1.1 概述 1.2 原料气的制取 1.3 原料气的净化 1.4 氨的合成,1.1 概述 Introduction,空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作物才能直接吸收空气中的氮。大多数作物只能吸收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。 目前已投入工业生产的主要固氮方法： 1. 电弧法 2. 氰氨法 3. 合成氨法 目前最重要最经济的方法是合成氨法。 首例合成氨厂是1912年在德国建立的日产30砘合成氨的工厂。目前先进合成氨厂的规模已达到1000150
2、0T/日。,合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使农业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增长作出了巨大贡献。 氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。 合成氨发展的三个典型特点： 1. 生产规模大型化。 10001500T/日 2. 能量的合理利用。 用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。 3. 高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。,目前的主要生产过程： (1) 制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。 (2) 净化 将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。 (3)压缩和
3、合成 合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到1530MPa、450左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。 其主要过程如图1.1和图1.2。,图1.1 合成氨的基本过程,造气,除尘,脱硫,CO变换,脱CO2,压缩,脱除少量CO和CO2,合成,空气、煤(或天然气)、蒸汽,氨,1.2 原料气的制取 Production of synthetic gases,合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高，本节重点介绍气态烃类蒸汽转化过程。 天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷
4、、丙烷及其他少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素。一般以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。,在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有CH4(g) = C (s) + 2H2(g)2CO(g) = CO2(g) + C(s)CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) 1.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析 甲烷蒸汽转化反应包含反应很多
5、，但经物理化学中判断独立反应数的方法可以得出其独立反应数为3个。通常选上面前3个反应来讨论就行了。,平衡常数 两个制气反应的平衡常数为上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。,(1.2.1),(1.2.2),只需要反应焓变与温度的关系就可根据导出平衡常数与温度的关系。平衡组成的计算 设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm，nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y，则可得出两平衡常数与各物质量的关系,利用上二式可求出x,y,从而得出各组
6、分的浓度。 影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素T K P K 水碳比 x,图 1.3,分析上述影响规律的原因。 总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。 1.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析 动力学方程式 由于反应过程复杂，目前还没有得出公认的准确的动力学方程，但大都认为反应近似为一级反应。例如,扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响 反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应控制步骤为内表面控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。,反应速率,催化剂粒度,催化剂粒度,催化剂内表面利用率,1.2.3 过程析碳处理 碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、
7、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反应CH4(g) = C (s) + 2H2(g) (3)2CO(g) = CO2(g) + C(s) (4)CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) (5) 只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：,m为水碳比,通常水碳比大于2 可保证不析碳。 1.2.4 催化剂 催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni。NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) 作业：设上述反应在常温下进行，请根据平衡原理计算氢气、水蒸气混合气中，氢
8、气浓度应为多少才能使NiO还原。 催化剂的中毒及防护 转化催化剂的有害成份：S，As,卤素等。转化反应前必须脱硫。,通常反应温度在1000C左右，所以硫砷及卤素含量要小于0.5ppm。 1.2.5 甲烷蒸汽转化的生产方式,被S中毒的Ni的比例,温度/C,673 773 873 973 1073,1ppm,0.1ppm,1. 二段转化 为什么用二段转化方式？转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在800C左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。,图 1.6,
9、2. 工艺条件 压力 通常为34MPa 采用加压条件的主要原因：降低能耗 能量合理利用提高余热利用价值 全厂流程统筹减少设备体积降低投资 综合经济效益 温度 一段炉温度 主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择760800C原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950C时寿命8.4万小时，960C时减少到6万小时。一段炉投资约为全厂30，其中主要为合金钢管。,二段炉温度 主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要求yCH40.005,出口温度应为1000C左右。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。TTTe（实
10、际温度平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为1015 C和1530 C 。 水碳比 水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.54.0。 原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。,空速 基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为基准。催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很大关系。 原则：生产能力和催化剂用量。,3. 工艺流程 凯洛格法典型流程如图1.9所示。分析特点和热充分利用、能量质量合理安排等。,图 1.9,4. 主要设备 一
11、段转化炉 是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射段组成。,图 1.10,图 1.11,二段转化炉 燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一种空气分布器的形式如图1.12。,图 1.12,1.3 原料气的净化 Purification of synthetic gases,1.3.1 原料气的脱硫 脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。 合成氨生产使用的脱硫方法如表1.2。 干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。 湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。 1.3.1.1 干法脱硫 主要有氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等
12、。下面介绍氧化锌法和钴钼加氢法。,表 1.2,1.氧化锌法 氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm，当原料气硫含量5010-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。其基本原理如下： ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g) 若原料气中有氢存在，还有下列反应： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升，平衡常数下
13、降。所以低温对反应有利。,一些条件下平衡S含量的计算值如下： 水蒸气含量/% 平衡硫含量/10-6200C 300C 400C 0.50 0.000025 0.0008 0.009 10 0.00055 0.018 0.20 20 0.005 0.16 1.80 实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400C也可满足S含量0.1 10-6的要求。 200C含水20时，S0.005 10-6，因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。 氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。,氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除
14、S的量。一些数据如图1.13.一些定性结论如下：温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下降。 2. 钴钼加氢脱硫法,硫容Kg/kg,温度C,0 100 200 300 400 500,钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1106以下。,钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。 钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。 主要反应如下：RCH2SH+H2=RCH3 + H2SRC
15、H2-S-CH2R+2H2=RCH3 + RCH3 +H2SRCH2S-SCH2R+3H2=RCH3 + RCH3 +2H2S 操作温度一般在300 400C,压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有510%氢为准。,1.3.1.2 湿法脱硫,湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等。下面以改良ADA法(改良蒽醌二磺酸法)为例讨论。 反应原理在脱硫塔中进行的反应为Na2CO3 +H2S =NaHS+NaHCO3然后再与偏钒酸钠反应NaHS +4NaVO3 +H2O =Na2V4O9+4NaOH+2S氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠 Na2V4O9 + 2ADA(氧化
16、态)+2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(还原态),在再生塔中的反应为： 2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O 2. 主要操作条件 (1)PH值 PH值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。一些数据见图1.14。,PH值,8.3 8.5 8.7,吸收程度/%,PH值,6 7 8 9 10 11 12,硫代硫酸钠的量/%,40 30 20 10 0,2.0 1.5 1.0 0.5 0,(2)钒酸盐含量 一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。 (3)温度 温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度为40-50C. (4)压力,30
17、 40 50 60 70 80,温度/C,硫代物转化量/%,8 6 4 2 0,加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。 (5)再生空气用量和再生时间 满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。,3. 工艺流程 改良ADA法工艺流程如图1.16。,1.3.2 一氧化碳变换,变换的作用是将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的最重要成份。CO、CO2对氨的合成有害，后面工序还需将其除去。 1.3.2.1 变换反应热力学 反应方程式CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 反应热 kJ/mol 放热反应，所以温度上升，平衡常数下降。,有了平衡常数。和初始浓
18、度(注意实际生产中4种物质均有初始浓度值)，按平衡常数表达式容易计算出平衡组成和转化率。 按平衡原理，反应宜在较低温度下进行。但实际受转化出口气高温的限制，往往分两步进行。 以干原料为基准，设转化率为x,干变换气中CO组成为yCO,易得转化率计算式为：温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。反应后变换气中残余CO量越少。,1.3.2.2 变换反应动力学,变换反应常用的3种动力学方程如下： (1) rCO=k0(yCO-y*CO) 等温积分式 (2) 对各种不同的催化剂，可由实验得出速率常数k。 (3),上式中l,m,n,q等均为实验值，对不同高变催化剂取值范围为l=0.81.0; m=0.00.
19、3; n=0.20.6; q=0.0 。 对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。 温度升高，内表面利用率下降。压力升高，内表面利用率也下降。小颗粒催化剂内表面利用率高。 1.3.2.3 催化剂 1. 中变(高变)催化剂 中变催化剂一般用铁铬催化剂，其主要成份为： Fe2O3 80-90%; Cr2O3 7-11%; 少量 K2O, MgO, 及Al2O3 国产主要铁铬中变催化剂主要性能如表1.3。,表 1.3,起活性的成份是Fe3O4，催化剂使用前要还原：3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g)3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s)
20、+ H2O(g) 还原过程中，除转化成Fe3O4外，还可转化为FeO, Fe等，要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。 温度在400-500C,水碳比2时，可保证生成Fe3O4。 2. 低变催化剂 低变催化剂一般用铜催化剂。其主要成份为： CuO 15.3-31.2%, ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%少量Cr2O3. 活性成份为单质铜，使用前也要还原：,CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O(g) CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g) 要注意当温度250C时可发生反应yCu(s) + ZnO(s) + H2(g) = -
21、CuyZn(s) + H2O(g),1.3.2.4 变换过程工艺条件 1. 温度 变换反应是放热反应，存在反应最佳温度。从热力学上看，温度上升，平衡常数下降；但从动力学因素看，温度升高，反应速度增加。使变换率最大的温度为最佳温度，从热力学和动力学关系求极值可得出式中Te为平衡温度，E1、E2分别为正逆反应活化能。根据前面得出的平衡常数表达式，在一定初始浓度条件和转化率条件下，可求出平衡温度，再由上式求出最佳温度。,(1.3.8),中变反应温升大，通常采用分段式，如图实际工作曲线围绕最佳温度线。低变反应由于反应量较少，温升不是很大，所以多以一段进行。 2. 压力 从平衡角度看，加压对变换反应不利
22、；但从动力学角度看，压力增大，,Te,T0,温度/C,变换率,反应速率上升。这是由于加压催化剂活性更高，以天然气为原料的合成氨厂，变换压力一般为3.0MPa。,3. 水蒸气比例 以水蒸气摩尔数与CO摩尔数之比表示，称为水碳比。水碳比上升，平衡转化率上升，且可避免析碳。但实际生产中水碳比也不能过大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床层压降增大。水碳比一般为3.0-5.0. 可通过调节床层温度来调节水碳比。 1.3.2.5 变换反应的工艺流程 1. 中低变串联流程 此法一般与烃类蒸汽转化及变换后用甲烷化法脱除少量CO法联合使用。其典型流程如图1.19所示。,中变温度约370C,中变后CO降至3，温度
23、升高到425-440C，经换热后温度约220 C进入低变，低变出口约240 C,残余CO为0.3-0.5%。,图 1.19,2. 多段变换流程,适用于CO含量高，如半水煤气为原料气的情况。后续工序常用铜氨液法脱除少量CO。典型工艺流程如图1.20所示。,图 1.20,1.3.3 二氧化碳的脱除,脱除CO2的方法很多，可分类为物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法等。本节主要介绍现在合成氨厂普遍采用的本菲尔法即二乙醇胺热钾碱法。一些方法和特点见表1.4。 1.3.3.1 本菲尔法脱碳 1. 基本原理 主要化学反应为： CO2(g) CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3
24、(aq) 为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，,表 1.4,常采用较高温度(105130 C)，所以称为热钾碱法。设CO2在碱液中的溶解符合亨利定律，则 ：这是复合平衡常数表达式，式中H为亨利常数。若实验得出活度系数则平衡上方CO2的分压可求若已知溶液原始浓度和规定K2CO3转化率,则上式可改为,要准确计算CO2的分压必须知亨利常数和活度系数，H较易得到，但活度系数较难测准。 工业上常用测定各种给定浓度条件下的二氧化碳的分压，作出浓度分压关系图来确定适当的操作条件。其基本规律是：温度上升，分压上升；转化率提高，分压上升。,x,70C,90C,110C,pCO2,加入少量DEA可以增加吸收系
25、数，降低二氧化碳的平衡分压。,从动力学角度分析，可能的反应途径有：CO2(aq) + OH= HCO3CO2(aq) + H2O(aq) = H2CO3(aq) 离解 对第一途径反应速率为r=k1COH-CCO2 25C时实测k17.09103,生产中溶液PH值约9 11，因此在常温下反应速率约为(0.110) CCO2 对第二途径 r=k2CH2OCCO2 k2CCO2 25C时实测k2 0.01 r 0.01CCO2 加入活化剂后，改变了反应机理，使反应速率大大增加。,加入DEA后，速率方程变为r=kDEACR2NHCCO2 25C，总胺浓度为0.1mol/l时r=100CCO2 可见反应
26、速率增加约1000倍。 压力等其它影响反应速率因素不再讨论。 苯菲尔脱碳溶液上方CO2的平衡分压如图1.21。 2. 工艺流程和工艺条件 本菲尔脱碳工艺流程如图1.22。 主要分脱碳和再生两部分，再生需要供给很多热量，也是合成氨中耗能的一个较重要部位。,工艺条件 1. 溶液组成 质量浓度 CK2CO3 27-30% CDEA 2.5-5% 缓蚀剂 总钒0.5% 消泡剂 几十ppm 2. 吸收压力 天然气为原料时 2.7-2.8MPa,图 1.22,煤焦为原料时 1.8-2.0MPa 3. 吸收温度 半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110115C。 贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定
27、，常为70-80C。 4. 转化度 贫液 0.15-0.25 半贫液 0.35-0.455. 再生温度及压力 再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力溶液沸点下操作。 6. 再生塔顶水气比水气比大，能耗大，一般为1.8-2.2。,1.3.4 少量一氧化碳的脱除,本节留为同学们自学。现代合成氨厂多采用甲烷化法脱除少量CO和CO2。虽然要消耗少量氨合成原料气H2，但流程特别简单，操作控制容易，脱C效果很好。 书中介绍的铜氨液法，由于消耗大，环境污染大，一般已较少采用。 问题：1. 甲烷化法的主要原理是什么？ 2. 甲烷化法催化剂操作条件由哪些因素决定？ 3. 甲烷化反应实质上是制气过程的逆反
28、应，为什么只适用于少量CO的脱除？,1.4 氨的合成 Synthesis of ammonia,获得H2/N2约为3:1的原料气后，就要进行合成氨的最后一步关键反应：氨的合成反应。但要获得工业效益，合成条件必须高温高压。下面分析一下氨合成的原理。 1.4.1 氨合成反应的热力学基础 1.4.1.1 化学平衡 氨合成反应如下：1.5H2(g) + 0.5 N2(g) = NH3(g),该反应为放热反应，其平衡常数为Kf0为真正的平衡常数，它由热力学关系决定。 在生产条件范围内，逸度系数计算的经验式为式中气体常数取值为0.08206atm.l/mol,其它常数如下表所示。,Ai Bi Ci /10
29、4 N2 0.1975 0.02096 0.054 H2 1.3445 0.05046 4.20 NH3 2.3930 0.03415 476.87 CH4 2.2769 Ar 1.2907 实际计算时，由于组成不知，必须用迭代法。用计算机编程计算比较方便。也有许多便于实际少量计算的逸度系数图可查。 一些平衡常数Kp0的值如表1.8所示。 一个不计算逸度系数，直接计算氨合成反应平衡常数的经验公式如下：,B、I系数值如下表： P/980.7kPa B/10-4 I 1.0 0.00 1.9333.0 0.34 2.0215.0 1.256 2.09010.0 1.256 2.11330.0 1.
30、256 2.20660.0 10.856 3.059 100.0 26.833 4.473,1.4.1.2 平衡氨含量 有了平衡常数的值，计算平衡氨含量就较容易。设进口氢氮比为3，平衡混合气中NH3的平衡组成为yNH3，惰性气体组成为yi，则代入平衡常数表达式可得：进气组成已知时，yi可确定，此式为一元二次方程，求解无困难。,氢氮比为3时一些温度压力下平衡氨含量的值如表1.10.P/MPa T/C 10 15 20 32 60 80 360 35.10 43.35 49.62 60.43 75.32 81.80 384 29.00 36.84 43.00 54.00 69.94 77.24 4
31、24 20.63 27.39 33.00 43.60 60.35 68.68 464 14.48 19.94 24.71 34.24 50.62 59.42 504 10.15 14.39 18.24 30.90 41.44 50.13 552 6.71 9.75 12.62 18.99 31.81 39.78 从上表也可看出，温度升高平衡氨含量下降；压力增加，平衡氨含量增加。这是由反应本身为放热反应和反应减少分子数决定的。,1.4.1.3 影响平衡氨含量的因素,1. 氢氮比的影响 若氢氮比不为3,则平衡常数表达式为：其它条件不变，改变氢氮比使平衡氨含量最大时，可对上式求导，并令其为零得解得
32、r=3.进料氢氮比为化学计量比时，平衡氨含量最大。但实际考虑到其它因素，平衡氨含量不为3。实际上在压力为10100MPa，氢氮比的适宜值为2.93.0。,2. 惰性气体含量的影响 惰性气体含量的影响可用书中方法得出近似公式分析，也可简单地从提高压力对氨合成反应有利来分析。增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，对平衡不利。理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围，还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。,1.4.1.4 反应热的计算,氨合成反应是放热反应，热效应可用以下经验公式计算：式中温度单位为K，压力单位为MPa，计算所得反应热单位是kJ/
33、kmol。实际的热效应还应考虑在给定组成条件下混合热的影响等，情况也较复杂，此处不详细讨论。,1.4.2 氨合成反应的动力学基础,氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。 1.4.2.1 催化剂 氨合成反应必须有适当的催化剂才有可观的反应速度，常用的催化剂主要是铁催化剂。其组成主要有： Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5) 促进剂为： K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2Al2O3的加入可生成合金FeO Al2O3,其结构与FeO Fe2O3相似，使Fe3O4分布均匀，催化剂还原后，使催化剂表面积增大，活性增加。,MgO的作用与A
34、l2O3类似，它还有增强催化剂抗毒能力、保护催化剂、延长催化剂寿命等作用。 CaO的作用是降低熔融物的熔点和粘度，提高催化剂的热稳定性。 K2O可使催化剂的金属电子逸出功降低，虽然减少了催化剂的表面积，但活性却增大。 反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g)kJ/kmol 选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选500-520C，根据反应式可确定H2/H2O之比要尽可能高。,除了反应因素需要水蒸气含量较低之外，水蒸气含量高可使催化剂颗粒变粗、降低表面积。压力一般较
35、低为好，空速要较高。 氨合成催化剂也有中毒问题，与前面讨论过的催化剂中毒情况差不多，只是要针对铁催化剂而言。此处不再详细讨论。 1.4.2.2 反应机理与动力学方程 氨合成反应的机理虽然研究了几十年，提出过许多模型，但目前仍不统一。下面以一种目前较为普遍被接受的机理为例。 氨合成反应大概经历以下基元步骤：,N2 +K-Fe N2K-Fe 氮分子被吸附N2K-Fe 2NK-Fe 解离2NK-Fe + H2 2NHK-Fe 与氢气反应2NHK-Fe + H2 2NH2K-Fe 2NH2K-Fe + H2 2NH3K-Fe2NH3K-Fe 2NH3 + K-Fe 氨分子脱附 由此机理导出的动力学方程
36、为式中k1、k2分别为正逆反应的速率常数， 为实验常数，工业条件下一般 0.5。,上式只适用于压力较低的的接近平衡的情况，压力较高时，要用实验得出的速率常数与压力的关系加以校正。另外，当反应远离平衡时上式不成立，例如pNH30时r 。捷姆金还推出了远离平衡时的动力学方程：用动力学原理易得在反应达平衡时，正逆反应速率常数之比为平衡常数之值。,(1.4.12),1.4.2.3 影响反应速率的因素,1. 空间速度 空速增加，生产强度提高。 生产强度：单位时间单位体积催化剂的产氨量。 氨分解基流量：将含氨混合气折算成不含氨的氢氮气的流量。n0=n(1-yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3),再将上
37、式中的流量换成空速，就可得出生产能力的公式了实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。另外，新鲜气量一定时，空速增大只能通过增加循环气量来实现，循环气量过大，除了上述功耗原因外，还使单位循环气产氨量下降，从而使气体温升下降，产生不能维持“自热”的问题。一般空速值为：30MPa 20000-30000h-1 15MPa 10000h-1,2. 温度 正如在变换反应所讨论的那样，氨合成反应也存在一个最佳温度。,图 1.30,3. 压力 从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力。同时必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设计并不盲目高压力，而
38、是综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。 4. 氢氮比 这一因素在化学平衡中已经讨论过，考虑动力学等其它因素时，氮含量可略提高，但基本无大变化，仍为2.9-3.0的范围。,1.4.3 氨的合成,氨合成工序不但有氨合成反应，还有氨分离及未反应气体循环等，流程复杂，影响因素多。 1.4.3.1 最佳工艺条件的选择 本部分内容实际上在前面已讨论过，总结如下： 压强： 30MPa 15MPa 温度：450-500C 400-450C,图 1.31,催化剂使用前期温度可低一些，催化剂使用后期因活性降低，可适当提高温度。 催化剂床层不同高度处温度不一样，相应的氨含量也不一样。在催化剂床层内存在一最
39、高温度区域，操作中要监测这一区域的温度变化，严格控制其温度。不能使这一区域的局部温度过高，以破坏催化剂。 空间速度 每一空速有相应的适宜温度和氨含量，如下表所示。T/C空速/h-1 425 450 475 500 52515000 14.5 19.6 21.6 23.0 19.330000 11.7 14.6 17.7 18.2 16.745000 9.4 12.7 15.2 16.5 15.7,1.4.3.2 氨的分离及合成流程,1. 氨分离的方法 除了在需要氨水的地方，要用水吸收法来得到一些浓氨水外，一般都用冷凝法来分离氨。大家知道高压相平衡分离的计算是很复杂的，在化工热力学已讲过，此处不
40、再重复。只介绍近似计算。但对于较准确的分析和设计，要使用严格计算方法用计算机计算。 饱和氨含量计算的经验公式：,注意上式压力单位为MPa。 冷却分离过程是一个能耗较大的过程，较高温度时可用水冷，冷至较低温度一般用氨冷。就是用液氨作冷源，经过较复杂的冷冻流程将工艺气中的氨冷凝分离出来。分离氨之后的气体含有少量氨，同时还含有H2，要送循环系统再入合成塔循环反应。为了维持系统浓度稳定，惰性气体浓度不至累积过高，只有少量气体被引出作进一步处理。现在一般都要将里面所含H2分离出来循环利用，不再是简单地用作燃料。 液氨冷冻系统的传热温差一般都较小，所以流程复杂。这是热力学上功的损失因素所决定了的。,2.
41、氨合成流程,目前工业上使用的氨合成流程很多。中小合成氨厂广泛采用两级分氨流程。大型氨厂典型流程有图1.32和图1.33的凯洛格流程和托普索流程。,图 1.32,新鲜气经几级压缩后与循环气混合冷却、升温并分几股进入氨合成塔。反应后气体温度较高，所以先经锅炉给水预热器后再向新鲜气供热。只分离很少部分氨(为维持浓度稳定分离需要排放部分惰性气体)后就进入循环压缩，与新鲜气混后再经复杂冷冻流程逐步冷却到-23C，经高压氨分离器,分离氨后再升温进入氨合成塔。低压氨分离器是为了分离要求设置的。 流程特点：先循环混合再冷却分离，冷冻功耗小但循环功耗大。总能耗小。,新鲜气压缩后换热进合成塔，出塔气经冷却两级氨冷
42、后经氨分离器分离氨后循环。特点：先分离氨再循环，分离功耗小，但压缩功大，合成压力30MPa。,图 1.33,1.4.3.3 氨合成塔,1. 结构特点及基本要求 基本要求：维持自热、有利于升温还原、催化剂生产强度大；催化剂床层分布合理、保持催化剂活性；气流均匀、压降小；换热强度大、换热体积小、塔内空间利用率高；生产稳定、操作灵活、操作弹性大；结构简单可靠、内件有自由余地。 2.几种典型合成塔结构 一种合成塔结构如图1.34。,图 1.34,单管并流式合成塔和轴向冷激式合成塔结构如图1.37和1.38。目前大型氨厂用冷激式多，它具有各床层温度调节方便，操作更接近最佳温度。其操作床层温度分布情况如图
43、1.39。 冷激式合成塔主要优点：结构简单、催化剂分布和温度分布均匀、控温调温方便、床层通气面大阻力小。,一种径向冷激式合成塔如图1.40。其优点是：气体通过床层路径短，通气面积更大，阻力更小；适宜用更小粒度催化剂，提高内表面积，减少内扩散影响；催化剂还原均匀；降低能耗，更适宜于离心式压缩机。,图 1.39,图 1.40,本章复习思考题,1. 合成氨生产主要分几个工序？各部分任务如何？ 2. 天然气蒸汽转化制气过程的基本原理与工艺流程如何？能量利用特点如何？ 3. 脱硫的主要方法有哪些？天然气为原料的厂和煤焦为原料的厂，脱硫工序安排的流程顺序为什么不同？ 4.变换工序主要任务是什么？为什么要分中压变换和低压变换？各部分特点如何？ 5.脱碳工序基本原理和流程特点是什么？能量消耗主要在哪个设备上？ 6.高压氨合成系统平衡计算特点是什么？ 7.氨合成流程中先分离氨与后分离氨为什么都可采用？各自特点如何？简述轴向和径向冷激式合成塔的特点。,
