1、第五章 聚合物的分子运动和松弛,5.1 Characters of the polymer molecular movements,PMMA, T100C, 变软,Rubber 在低温下变硬,高聚物分子运动特点,尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。,原因分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质,高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容,Microstructure,Molecular movements,Performed properties,不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。,相同物质，在不同外界条件下，分子
2、运动不同，从而表现出的性能也不同。,The characterizations of polymer molecular movements,（1） 分子运动的多样性Varieties of molecular movements,（2） 分子运动与时间的关系 The relationship with time,（3） 分子运动与温度的关系 The relationship with temperature,多种运动单元,多种运动方式,Small molecules, =10-810-10s,High molecules, =10-1104s,T,T,(1) Varieties of mol
3、ecular movements,多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等,多种运动方式,由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。,小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）,大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）,分子运动单元,链段的运动主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。 链节的运动比链段还小的运动单元 侧基的运动侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等
4、 高分子的整体运动高分子作为整体呈现质量中心的移动 晶区内的运动晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等,大,小,(2) Time dependence 分子运动的时间依赖性,在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。,Relaxation time :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间,低分子， 10-810-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。,高分子， 10-110+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。,Some examples of elastic and viscosity properties of polymers,Ela
5、stic,Viscosity,(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性,Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程,E - 松弛所需的活化能 activation energy,T,T,Time-Temperature superposition 时温等效,5.2 Mechanical properties and transition of polymers,Glass region,Glass transition,Rubber-elastic plateau region,Viscosity flow transition,Liquid flo
6、w region,Tg glass transition temperature 玻璃化转变温度,Tf viscosity flow temperature 粘流温度,The relationship between modulus and temperature,Mechanical Method,Strain-temperature,Modulus-temperature,The characters for different regions,A: Glass region 玻璃态： 分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为1041011Pa。,B: Glass trans
7、ition 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降34个数量级，聚合物行为与皮革类似。,C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。,E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。,D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转变温度T
8、f称为粘流温度。,三态两区,TbTg,TfTd,Applications of the three states,TgTf,For cross-linked sample,Effect of crosslink density and molecular weight on the viscoelastic behavior of thermosetting polymers.,5.3 Glass transition 玻璃化转变,Definition 定义: 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。,The thermal behavio
9、ur of thermoplastic polymers is unique and responsible for much of their attractiveness as industrially processable materials. In general, amorphous polymers change from hard, brittle, glassy materials at low temperatures to soft, deformable, rubbery materials at high temperatures. This is known as
10、the glass transition and occurs over a relatively narrow range of temperatures characterised by the glass transition temperature, Tg.,聚乙烯的双重玻璃化转变,晶区会对非晶区的分子运动产生影响 （1）离晶区近的地方 （2）离晶区远的地方 有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关,Meaning of Tg,某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glass transition tempera
11、ture,记作T g 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度,玻璃化转变温度Tg的工艺意义,是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限,是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限,玻璃化转变的学术意义,聚合物分子链柔性 表征高聚物的特征指标,高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越,高,低,玻璃化转变的现象,体积 热力学性质 力学性能 电磁性能,热力学性能,比热 导热系数 内压 （体膨胀系数）,5.3.1高聚物分子运动的研究方法,热分析法热膨胀法差热分
12、析法DTA和示差扫描量热法DSC 动态力学方法扭摆法和扭辫法振簧法粘弹谱仪 NMR核磁共振松弛法 介电松弛法,（1） Dilatometer measurement 膨胀计法,比容-温度关系,Specific volume v to temperature T curve,Dilatometric study of Polyvinyl acetate,(2) Specific heat - DSC curve,Or DTA (Differential Thermal Analysis),Schematic DSC of typical amorphous polymer,T ,比 热,Othe
13、rs 比热-温度曲线,Specific heat to temperature,导 热 系 数,硫化橡胶导热系数温度,Coefficient of heat conductivity to temperature,模量温度曲线,(3) Mechanical Method,Strain-temperature,Modulus-temperature,5.3.2 The theories of glass transition,Fox & Flory,Gibbs & Dimarzia,Aklonis & Kovacs,等粘度理论 等自由体积理论 热力学理论 动力学理论,(1)玻璃化转变的等粘态理论
14、,玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。 1013 泊适用于低聚物、无机玻璃,(2) 玻璃化转变-等自由体积理论,自由体积概念- Free volumevf = vT v0总的宏观体积 实际占有的体积 - Occupied volume,The composition of solid or liquid,固有体积（占有体积） -V0,自由体积 -Vf,自由体积理论认为，玻璃化温度以下时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。,等自由体积（总体积的2.5%）,玻璃化温度是这样一
15、个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。占总体积的2.5%fg = 0.025 或 vf 2.5%,自由体积膨胀率,玻璃化转变动力学理论,玻璃化转变是一个速率过程松弛过程外力作用时间 分子内部时间尺度（实验时间） （松弛时间）(实验观察时间)玻璃化转变,5.3.3 The influence on Tg 影响Tg的因素,柔性 Flexibility (几何结构因素) (高分子链间的相互作用),Structural factors,Tg,柔性,刚性,两个环间 三个单键,两个环间 二个单键,两个环间 一个单键
16、,梯形聚合物 1000 碳化石墨纤维 4000 气化,减少单键,450550,550600,650800,(1) 主链柔性,The flexibility of main chain,Isolated double bond孤立双键,C-C Single bond单键,Conjugated double bond 共轭双键,-Si-O- -C-N- -C-O- -C-C-,Tg= -123C,Tg= -83C,NR， Tg= -73C,主链柔性,Tg,共轭双键,橡胶,侧基 侧链,一般取代基,对称双取代基,TgTg,长侧基,Tg,主链柔性,Tg,双键,Polyhydroxyalkanoates
17、(PHAs),(2) Side group 取代基,(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。,PE Tg= -68C,PP Tg= -10C,PVC Tg=87C,PVA Tg=85C,PAN Tg=104C,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基极性,Tg,(B) 非极性基团,对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。,PE Tg= -68C,PP Tg= -10C,PS Tg= 100C,-H,-CH3,-C6H5,(C) 对称性取代基,由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。,PVC Tg
18、=87C,聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19C,PP Tg= -10C,聚异丁烯 PIB Tg= -70C,对称性好 Tg 小,(3) Conformation 构型,全同Tg 间同Tg,顺式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-顺式, Tg= -102C,Trans-反式, Tg= -48C,Isotactic, Tg=45C,Syndiotactic, Tg=115C,PMMA,(4) Change molecular weight 改变分子量, 每个链末端对聚合物贡献的超额自由体积 2 每条链的贡献 2NAV 每克分子聚合物的贡献 2NAV/M 每克聚合物的贡
19、献，它使Tg()降到Tg， 则Tg = Tg() K/M,分子量低的聚合物有更多的链末端 链末端比链中间部分有较大的自由体积,Molecular weight 分子量,Tg() 临界分子量Mc时聚合物的Tg,MMc, Tg随M增加而升高,MMc, Tg与M无关,柔性,Tg,氢键（聚丙烯酸）离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）,CED=0.5mRTg-25m,(5) 链间相互作用,柔性,Tg,离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）,(5) 链间相互作用,PP Tg=-18C PVC Tg=87C PAN Tg=103C,氢键,Nylon6
20、6 Tg=57C,聚丙烯酸，Tg=106C,聚丙烯酸铜， Tg500C,聚丙烯酸钠， Tg280C,(6) 作用力,作用力,Tg,从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以 Tg 提高,(7) 实验速度,降温速度快，测定的Tg 高,5.3.4 改变Tg 的各种手段,增塑 共聚 改变分子量 交联和支化 结晶,(1) 增塑 Plasticization,低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积 增塑剂和聚合物自由体积有加和性 增塑的聚合物比纯聚合物有更多的自由体积 “等自由体积” 2.5%必须把
21、增塑的聚合物冷到更低的温度,添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑 External plasticization，所加低分子物质称为增塑剂 Plasticizer。,Plasticizer增塑剂- a small molecule that is added to polymer to lower its glass transition temperature.,The influence of DOP to the Tg of PVC,The content of DOP (%) Tg of PVC (C) 0 7810 5020 2930 340 -1645 -30,薄膜、
22、胶管、电线包皮、人造革,(2) 共聚Co-polymerization,无规共聚物的Tg 处于两种均聚物的Tg之间 共聚物的自由体积为两聚物自由体积之加和,(3) 共混 - Blend,完全相容,部分相容或完全不容,一个Tg,两个Tg,(4)改变分子量,当分子量不太高时必须考虑的问题,聚苯乙烯的Tg随分子量倒数的变化为线性关系,(5) 交联、支化、结晶,交联点降低聚合物链端的活动性，自由体积Tg = Tg() K/M + Kx支化：两种效应的综合结晶：影响邻近晶区的非晶区链段的运动,(6) 几个特殊情况下的玻璃化转变,高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。 聚合物宏观单晶
23、体，100结晶，没有玻璃化转变。 超薄膜，厚度很小时，越薄Tg 越低 二维橡胶态,5.4 结晶行为和结晶动力学,聚合物,结晶性聚合物,非结晶性聚合物,结晶条件,结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。,5.4.1 结晶特性,结晶,非晶,结晶的必要条件,内因： 化学结构及几何结构的规整性 外因：一定的温度、时间,条件：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。,(A) PE和PTFE 均能结晶， PE的结晶度高达95%。,(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚
24、甲醛POM,结构简单，对称性好，均能结晶,（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶,Nylon,PET,(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力,定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。,Isotactic PP 全同聚丙烯,影响因素,分子量 共聚 嵌段 支化 交联,5.4.2 Dynamics of Crystallization,解决结晶速度和分析结晶过程中的问题,结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。,Polarized-light microscopy DSC Volume dilatomter 体膨胀计法,直接观察,热效应,体积
25、变化,(1) Polarized-light microscopy,0s,30s,60s,90s,120s,Polarized-light microscope,(2) DSC - 结晶放热峰,Avrami Equation,主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶,次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶,不同成核和生长类型的Avrami指数值,n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和,Whats the meaning of K？,Let,K 其物理意义也是表征结晶速度,结晶速度的影响因素,温度 最大结晶温度压力、溶剂、杂质分子量,(1) Tempera
26、ture,晶核的形成,晶体的生长,与温度有不同的依赖性,低温有利晶核的形成和稳定,高温有利晶体的生长,从而存在最大结晶温度 Tmax,Reference,低温,高温,（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）,压力、应力,加速结晶,溶剂,小分子溶剂诱导结晶,杂质（添加剂）,若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”,若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长,加入杂质可使聚合物熔点降低,（3） 分子量,分子量M小，结晶速度快,分子量M大，结晶速度慢,链结构对熔点Tm 的影响,A. 提高熔融热焓Hm，Tm升高,引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键,B. 降低熔融熵Sm，Tm升高,减小柔性的方法：主链引入环状结构，或
27、侧链引入庞大、刚性基团,A. 提高熔融热焓Hm，Tm升高,引入极性基团于主链上,-CONH-,-CONCO-,-NHCOO-,-NH-CO-NH-,酰胺,酰亚胺,胺基甲酸酯,脲,引入极性基团于侧基上,-CN,-OH,-NH2,-CF3,都比PE Tm=137C高,-NO2,氢键,Nylon6 聚已内酰胺,Tm=225C,-Cl,Tm=212C,Tm=317C,-氨基酸熔点,偶数碳原子时形成半数氢键,奇数碳原子时形成全数氢键,聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低。,B. 降低熔融熵Sm,主链引入环状结构,侧链引入庞大、刚性基团,-C=C-C=C-
28、,次苯基,联苯基,萘基,共扼双键,Tm,萘基,氯苯基,叔丁基,分子链的刚性对熔点的影响,Tm=146C,Tm=375C,Tm=265C,Tm=430C,-CH2-CH2-,侧基体积增加，熔点升高,Tm=146C,Tm=200C,Tm=304C,Tm=320C,Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龙）,对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Poly(p-phenylene-terephthalamide),可形成氢键Hm增加,含苯撑结构,使链旋转能力降低,Sm减小,Tm=500C,Other factors,结晶温度 Tc,聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度Tc有一定的关系：结晶温度Tc低(
29、 Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高( Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。,构型,一般：顺式 Tm 反式 Tm,Similar to Tg,应力和压力,对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高结晶度，熔点升高,S,Tm,压力作用下，晶片厚度增加，从而熔点升高,晶片厚度,l The thickness of crystal plate 晶片厚度,l,Tm,原因是晶片表面能减小,两个不同“相”中的转变 玻璃化转变：柔性、链间相互作用、几何立构 熔融转变：Tm = H/S所以Tm(K) /Tg (K),玻璃化转变温度与熔融转变温度的关系,2 (对称的)3/2 (不对称的),Summary 聚合物分子运动的主要特点 运动单元的多重性 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性 聚合物的玻璃化转变 玻璃化转变理论 玻璃化温度的影响因素和调节方法 玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量聚合物的结晶行为和结晶动力学 高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学及测量 结晶速度的主要影响因素 结晶聚合物的熔融过程与熔点 熔点的影响因素,
