1、第四章 反应器中的混合对反应的影响,第一节 连续反应器中物料混合状态分析 第二节 停留时间分布 第三节 非理想流动模型 第四节 混合程度及对反应结果的影响 第五节 非理想流动反应器的计算,概述,返混定义,物料在反应器中的混合,理想反应器的流动模式 - 平推流 和 全混流。,平推流,理想的平推流和间歇釜停留时间均一，无返混。 全混釜反应器的返混无穷大，出口物料停留时间分布与釜内物料的停留时间相同。,实际反应器流动形式的复杂性,存在速度分布 存在死区和短路现象 存在沟流和回流,偏离理想流动模式，反应结果与理想反应器的计算值具有较大的差异。,实际流动与PF的偏离(轴向返混),1. 并行流存在速度分布
2、,2. 存在分子热运动,实际流动与CSTR的偏离,CSTR,影响反应结果的三大要素：,停留时间分布（residence time distribution, RTD） 凝集态（state of aggregation） 早混或迟混（earliness and lateness of mixing）,RTD对反应的影响,平均停留时间为,实际停留时间ti不尽相同，转化率x1, x2, , x5亦不相同。出口转化率应为5个质点转化率的平均值，即,聚集态的影响,理想反应器假定混合为分子尺度，实际工程难以达到，如,两种体系的反应程度显然应该是不同的。,工程中，尽量改善体系的分散尺度，以达到最有效的混合，
3、从而改善反应效果。,混合迟早度的影响,即使两反应体系的空时相同，由于反应混合的迟早不同，反应结果也不相同。,第一节 连续反应器中物料混合状态分析,一、混合现象的分类 按混合对象的年龄可以把混合分成两种： （1）同龄混合：相同年龄物料之间的混合 （2）返混（back mixing） ：不同年龄物料之间的混合 混合尺度的大小混合也可分为两种类型： 宏观(macro-)混合：设备尺度上的混合 微观(micro-)混合：物料微团尺度上的混合,混合的机理 总体流动：搅拌器旋转时使釜内液体产生一定途径的循环流动 设备尺度上的宏观均匀 高速旋转的旋涡与液体微团产生相对运动和剪切力 更小尺度上的均匀 分子扩散
4、 微团最终消失 微观均匀,均相,提高混合效果的措施： 消除打旋现象：,螺旋浆式,涡轮式,提高混合效果的措施： 加设导流筒,螺旋式 涡轮式,搅拌器的型式 高转速搅拌器 1、螺旋桨式搅拌器,螺旋桨式搅拌器的总体循环流动 推进式 三叶片式,2、涡轮式搅拌器,涡轮式搅拌器的总体循环流动 a-直叶圆盘涡轮 b-弯叶圆盘涡轮 c-直叶涡轮 d-折叶涡轮 e-弯叶涡轮,大叶片低转速搅拌器 1、桨式搅拌器 2、框式和锚式搅拌器 3、螺带式搅拌器,a-锚式 bc-框式 d-螺带式,二、连续反应过程的考察方法在连续搅拌反应釜或管式反应器中进行反应，如果反应物料的微观混合程度不同，则考察方法即研究方法就不同。微观混
5、合有两种极限状态，完全混合和完全不混合，研究方法完全不同。,1、以反应容积（或微元）为对象 当物料微观混合为完全混合时，物料呈分子状均匀分散，物料不存在微团。对于搅拌反应器，物料以反应器为边界，对于管式反应器，物料以dVR为边界，所以研究的对象分别为反应器容积VR和反应器微元容积dVR。,2、以反应物料为对象 当物料微观混合为完全不混合时，物料呈微团独立运动，物料的边界为微团的边界，所以以微团为研究对象，结合物料的停留时间分布函数和动力学方程方程可以有定量结果。,如果微观混合处于中间状态，则几个微团可以组成微元，研究对象为微元，目前只有定性的认识，没有定量结果。 综上所述，考察对象都是物料，不
6、同的是按照微观混合的程度划分考察的范围： 完全混合反应容积VR或dVR； 中间状态微元（由微团组成）； 完全不混合微团,第二节 停留时间分布,停留时间分布的数学描述停留时间分布的实验测定几种流型的停留时间分布函数与分布密度停留时间分布的应用,一、流体在反应器内的停留时间分布,返混程度,停留时间,1、停留时间分布的数学描述,全混流反应器：机械混合最大逆向混合最大 返混程度无穷大 平推流反应器：机械混合为零逆向混合为零 返混程度等于零 间歇反应器：机械混全最大逆向混合为零 返混程度等于零 反应器内的返混程度不同停留时间不同浓度分布不同反应速率不同反应结果不同生产能力不同 非理想流动反应器：介于两种
7、理想情况之间 停留时间是随机变量，因此停留时间分布是一种概率分布。,1）、停留时间分布的定量描述,借用人口统计学（Population）两个统计参数 a) 社会人口的年龄分布和 b) 死亡年龄分布，在反应工程中假设：,在反应器出口流体微元的停留时间分布：E(t), F(t),a),b) 各微元保持 独立身份(identification), 即微元间不能混合 c) 不研究微元在反应器内的历程, 只研究它在反应器内的停留时间, 即寿命。,则定义：,停留时间（寿命）的概念？ 例：在连续操作的反应器内，如果在某一瞬间（t=0）极快地向入口物流中加入100个红色粒子，同时在系统的出口处记下不同时间间隔
8、流出的红色粒子数，结果如下表。如果假定红色粒子和主流体之间除了颜色的差别以外，其余所有性质都完全相同，那么就可以认为这100个粒子的停留时间分布就是主流体的停留时间分布。,以时间t为横坐标，出口流中红色粒子数为纵坐标，将上表作图：,若以停留时间t为横坐标， 为纵坐标作图，则每一个长方形的面积为 即表示停留时间为tt+t的物料占总进料的分率。,假如示踪剂改用红色流体，连续检测出口中红色流体的浓度，如果将观测的时间间隔缩到非常小，得到的将是一条连续的停留时间分布曲线。,E(t),t t+dt t,图中曲线下微小面积E(t)dt表示停留时间在t和t+dt之间的物料占t=0时进料的分率。,(1) 分布
9、密度函数 E(t),E(t)定义为在t=0时刻进入反应器的流体微元，在t时离开反应器的概率,根据定义，E(t)应具有归一性，即,因为当时间无限长时，t = 0时刻加入的流体质点都会流出反应器,(2) 分布函数F(t),F(t)函数定义为在t时刻离开反应器流体质点数占总示踪流体质点数的分率,E(t)与F(t)的关系：,二、停留时间分布规律的实验测定,入口处加“激励”,出口处研究“响应”,停留时间分布的测定一般采用示踪技术，示踪剂选用易检测其浓度的物质，根据其光学、电学、化学及放射等特性，采用比色、电导、放射检测等测定浓度。选择示踪剂要求：,1) 与主流体物性相近； 2) 高低浓度均易检测，以减少
10、示踪剂的用量； 3) 不产生相变或相转移； 4) 示踪剂浓度易转变为光信号或电信号，以便于计算机数据采集和处理。,停留时间的测定方法根据示踪剂的加入方式分为脉冲法、阶跃法和周期输入法，前两者应用较广。,1、阶跃示踪法,从某一时刻起，将原物料全部切换为示踪物，示踪物浓度阶跃突变。,图4-3 阶跃法测定停留时间分布函数,由图可知，在t=0时，C=0；t ， C C0 时间为t时，出口物料中示踪剂浓度为C(t)，物料流量为V，所以示踪剂流出量为V C(t)，又因为在时间为t时流出的示踪剂，也就是反应器中停留时间小于t的示踪剂，按定义，物料中停留时间小于t的粒子所占的分率为F(t)，因此，当示踪剂入口
11、流量为VC0时，出口流量VC0 F(t)，所以有：因此，用此法可直接方便地测定实际反应器的留时间分布函数。,2、脉冲示踪法,在尽可能短的时间内，用示踪物瞬间代替不含示踪物的物料，然后又立刻恢复为原来的物料。即给物料一个脉冲讯号，与之同时测定出口流的响应曲线,图4-4 脉冲法测定停留时间分布密度函数,设t0时间内注入示踪剂的总量为M（mol），出口处浓度随时间变化为C(t)，在示踪剂注入后t t+dt时间间隔内，出口处流出的示踪剂量占总示踪剂量的分率：若在注入示踪剂的同时，流入反应器的物料量为N，在注入示踪剂后的t t+dt时间间隔内，流出物料量为dN，则在此时间间隔内，流出的物料占进料的分率为
12、：,示踪剂的停留时间分布就是物料质点的停留时间分布，即：因此：有：只要测得V，M和C（t），即可得物料质点的分布密度。,由于M=VC0 t0， C0 及t0难以准确测量，故示踪剂的总量可用出口所有物料的加和表示：因此，利用脉冲法可以很方便的测出停留时间分布密度。,脉冲法和阶跃法的比较,研究不同流型的停留时间分布，通常是比较它们的统计特征值。常用的特征值有两个： 数学期望平均值 方差离散程度 平均停留时间它是指整个物料在设备内的停留时间，而不是个别质点的停留时间。 不管设备型式和个别质点的停留时间，只要反应体积与物料体积流量比值相同，平均停留时间就相同。,三、停留时间分布的数字特征,E(t)dt
13、=dF(t) F(t)：所有停留时间为0-t的质点所占的分率 F(t+dt)：所有停留时间为0-t+dt的质点所占的分率 dF(t)= F(t+dt)- F(t) dF(t)：所有停留时间为t-t+dt的质点所占的分率,数学期望：所有质点停留时间的“加权平均值”,（4-17）,（4-18）,在等时间间隔取样时：,对于离散型测定值，可以用加和代替积分值,（4-19）,方差是停留时间分布离散程度的量度 方差越小，越接近平推流 对平推流，各物料质点的停留时间相等，故方差为零。,方差：各个物料质点停留时间t与平均停时间差的平方的加权平均值。,（4-20）,如果是离散型数据，将积分改为加和：取样为等时间
14、间隔时：,（4-20）,平均对比时间：停留时间为t时， ，因此，和t一一对应，且有：F（ ）=F（t），此时：归一性：,对比时间（无因次时间）：,（4-22）,用表示的方差：,（4-24）,描述停留时间分布的两个函数：,（4-24）,四、理想流型反应器停留时间分布,平推流模型 全混流模型,1、平推流：,图4-5 理想置换反应器“激励”与“响应”曲线,两条曲线完全一样，只是“响应”曲线比“激励”曲线平移了一段 时间 。,所有物料质点的停留时间都相同，且等于整个物料的平均停留时间tm，停留时间分布函数与分布密度为：由方差定义，,设进行阶跃注入实验，反应器的容积为VR，物料的体积流量为V，达到稳态后
15、，从t=0开始，将进料切换为含示踪剂浓度为C0的物料，在切换后某dt时间内，对全釜作物料衡算： 进入的示踪剂量=流出的示踪剂量+示踪剂的积累量,全混流,给全混流反应器一个阶越“激励”,全混流反应器“激励”与“响应”曲线,对反应器做示踪物的物料衡算：,例：现有一个停留时间相同的全混釜和平推流反应器,当二者以不同的方式进行串联时，其各自的最终转化率为多少？ 已知：停留时间为1min，反应速率常数为1.0m3/kmol.min,液相 反应物浓度为1kmol/m,解：全混釜在前，平推流在后,全混釜停留1min后反应物的浓度：,反应物浓度为cA1后进入平推流,在平推流停留1min后反应物的浓度：,平推流
16、在前停留1min后反应物的浓度：,在全混釜中再停留1min后反应物的浓度：,五、利用RTD诊断反应器内流动状况,实际反应器中的流动状况总是偏离理想流动 很难建立其真实方程 可以先建立一种非理想流动模型，用它来描述实际反应器中的流动情况 再通过对模型参数估值来确定偏离理想流动的具体程度常用模型有：层流模型；轴向扩散模型；多级串联全混流模型；组合模型,非理想流动是指物料在反应器内有部分返混发生，目前对非理想流动一般借助于模型加以描述。,第三节 非理想流动模型,CSTR(0维) PFR(一维) PD模型(一维) 径向扩散PFR(准二维),1、反应器流动模式,2、停留时间分布的应用,确定模型参数m或P
17、e 用多级串联全混流模型或轴向扩散模型模拟实际反应器中的流动状况，关键是确定串联的级数m或Pe， m或Pe又与方差有关，因此，可以通过实验确定停留时间分布，进而计算方差， m或Pe，然后求得转化率。 定性分析流动状况 活塞流 全混流 定量分析流动状况 实际反应器中可能存在短路与死角，使实际的平均停留时间不等于VR/V，因此可以得用停留时间分布来定量估算死角与短路的程度。,例：某全混流反应器体积为100L，物料流率为1L/s，试求在反应器中停留时间为（1）90110s，（2）0100s，（3）100s的物料占总进料的比率。,解：,出口物料的份额用F(t)表示，,所求比率90110s ：F(110
18、) F(90) = 0.074 = 7.4%,小于平均停留时间的物料占63.2%,大于 的物料占总物料的36.8%,实际反应器内的流动是很复杂的，仅用理想化的平推流或全混流进行计算是不够的，非常必要对实际的流型进行逼近模拟。常用的方法有如下几种。,层流模型可对平推流模型进行修正，但比较粗糙。主要模型假设为： 1) 反应混合物在管内作层流流动。 2) 反应混合物在轴径向均不存在返混。,轴向混合模型,在平推流模型的基础上再迭加一个轴向混合,轴向扩散模型的基本假设：,流体沿轴向有参数变化，径向参数均一；流体流动主流为平推流但叠加一逆向涡流扩散；逆向涡流扩散遵循菲克定理，但整个反应器内扩散系数为一常数
19、。,主要用于湍流流动的管式反应器、固定床反应器、塔式反应器。,轴向混合模型,对实际反应器，处理时在平推流的基础上迭加一个轴向混合来进行校正。 适合于不存在死角、短路和循环流、返混程度较小的非理想流动模型。模型参数是轴向混合弥散系数EZ，停留时间分布可表示为EZ的函数。 Peclet准数：当返混程度相当小时； 数学期望=1 方差 对一级不可逆反应，转化率可表示为：,基本假设：由m个体积相等的CSTR串联组成； 从一个CSTR到下一个CSTR之间的管道内物料不发生反应。,多釜串联模型:,用几个等体积的全混流反应器串联来模拟实际反 应器中的流动状况。,每一级的停留时间ti=tm/m。 模型参数为串联
20、级数m。 方差m=1时， 即为全混流模型 m=时， 即为平推流模型 对一级不可逆反应，转化率可表示为：,假设实际反应器中的返混程度与m个等体积的全混流反应器串联时相同，m是虚拟釜数，不一定是整数。,当m=1时，多级混合釜模型的停留时间分布函数与CSTR相同。 当m时，多级混合釜模型的停留时间分布函数与PFR相同。 当1m 时，多级混合釜模型的停留时间分布函数属于非理想流动反应器。,多级混合釜模型的应用,1、多个CSTR串联操作时，当釜数由一增加到无限多个，其停留时间分布规律将按CSTR 到非理想流动反应器到PFR的分布规律变化。,2、如果釜数选择恰当，该模型的停留时间分布规律可以与任何一个非理
21、想流动反应器的停留时间分布规律相同（即两者的返混程度相同）。,3、可以用多级全混流模型计算任何一种非理想流动反应器的转化率。,反应釜个数为：,组合模型,适用于上述两种模型不能很好表达的情况 将实际反应器的流动情况设想为平推流、全混流、死区、短路、循环流等部分组成 组合模型的几种典型例子：,第五节 非理想流动反应器的计算,准确地计算实际反应器的生产能力和转化率，需已知两个前提条件：1) 本征动力学方程2) 反应器停留时间分布函数,如实际反应器中诸微元具有独立身份，则可以想象为实际反应器由不同长度管式反应器并联组成：,为各并联反应器 转化率的积分平均。,出口转化率 停留时间为ti的转化率 ti的流
22、量分量,即,或,无论何种反应器，只要已知停留时间分布函数，即可接上式计算,对全混流,对2级动力学,对平推流,对2级动力学,例：应用脉冲示踪法测定一容积为12L的反,应装置，进入反应器的流体速度0.8L/min，在定常态下 脉冲地输入80g示踪剂A，并同时在反应器出口处记录cA 随时间的变化，其实测数据列于下表:,若用其进行某一级液相不可逆反应(-rA)=k cA,k=0.307min-1,当平均停留时间为15min时，试求： （1）采用多级全混流模型时，其最终转化率为多少？ （2）采用轴向返混模型时，其最终转化率为多少？,应用任一模型进行计算都需要知道方差、平均停留时间等特征参数，所以需计算：
23、,（1）用轴向混合模型,（2）用多釜串联模型,例2、某全混流反应器VR=1m3，流量V=1m3/min，脉冲注入M0克示踪剂，测得出口示踪剂浓度随时间的变化为如图所示，试判断反应器中有无死角存在。 解：,例3、某气液反应器，高20m米，截面积1m2。内装填 料的空隙率为0.5。气液流量分别为0.5m3/s和0.1m3/s。 在气液入口脉冲注入示踪剂，测得出口流中的示踪剂浓 度如图所示，试分析塔中有无死体积。,t s t s,解：对气相，由图可知直线1与2的方程分别为：,因此平均停留时间为：,例：在一氧化碳催化变换反应动力学研究中，测得正反应活化能为9.629104 J/mol，若忽略逆反应，在仅改变温度的情况下，500时的反应速率比400时的反应速率大（ ）倍。 A9.27； B1.45； C10.35； D1206,由本题附图推测反应级数为（ ）。 A0.5； B1； C1.5； D2,D,
