1、1自然元素之间的结合并不是任意的，而是有一定规律的！ 无论在陨石还是在地球中，物质 主要由 金属金属 相、硅酸盐相和硫化物相、硅酸盐相和硫化物相三相组成，而且不同的自然体系中三相的元素组合也惊人的相似。2为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？ 为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素很少共生呢？元素的结合、分配受自然体系 元素丰度（浓度）和热力学 、 动力学 等多种因素的控制。 化学键理论、分子轨道理论、晶体场理论 是决定元素结合关系和离子行为最主要的内因。自然界元素结合的基本规律：自然界元素结合的基本规律：（ 1）元素的地球化学亲和性。（ 2）矿物晶体形成或变化过程的类质同象规律。（
2、3）晶体场理论对过渡族元素行为的控制。3第二章 自然体系中元素共生结合规律自然体系中元素共生结合规律本章内容1 自然体系特征 2 自然界元素结合的主要规律 3 元素结合的基本规律 地球化学亲和性 4 微量元素结合的主要规律 类质同像5 过渡族元素的行为特征 晶体场理论解释4一、自然体系特征一、自然体系特征（一）基本特征（一）基本特征地球化学体系地球化学体系 （自然体系）的特征（自然体系）的特征1. 温度、压力等条件变化幅度与实验条件相比是有限的 。2. 自然体系是多 组分复杂体系 ： 92种元素和 354种核素。3. 体系是开放的 。分阶段单向演化的特征。4. 自发进行的不可逆过程。51.自然
3、稳定相（矿物）及各种流体相的总数有限。2.元素形成自然分类组合，可按阴离子分类。3.与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各异的共生元素组合。4.自然稳定相（矿物）都不是纯的化合物。5.在地壳的物理化学条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然过程产物的类型重复出现。自然自然 过程产物的特征过程产物的特征一、自然体系特征一、自然体系特征6（二）自然体系中元素的赋存形式（二）自然体系中元素的赋存形式一、自然体系特征一、自然体系特征元素的赋存形式（元素的赋存形式（ element form)： 指元素在一定的自然过程或其演化历史中的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。 元素的赋存形式的含义
4、应该包括元素的 赋存状态 和元素的 存在形式 。、元素在固相中的主要赋存形式、元素在固相中的主要赋存形式元素元素 在固相中在固相中 的存在的存在 形式基本能反映固相形成时的物理化学环境。形式基本能反映固相形成时的物理化学环境。因此研究元素的存在形式可以作为判断已发生过地球化学作用的条因此研究元素的存在形式可以作为判断已发生过地球化学作用的条件、元素迁移演化历史特征的依据。件、元素迁移演化历史特征的依据。7一、自然体系特征一、自然体系特征元素在固相中的存在形式可以反映固相形成时的物理化学环境。地球化学常见的实验方法中可以测定元素的赋存形式主要有： 独立矿物： 一般是常量元素，受化学计量关系及矿物
5、相律制约； 吸附相杂质： 不参加主矿物晶格，在矿物表面、裂隙面等呈吸附状态； 超显微非结构混入物（或称为超显微包裹体）： （ 0.001mm）它不占主矿物晶格位置，但又不能形成可以进行矿物学研究的颗粒（其成分和性质不清，下图）； 8一、自然体系特征一、自然体系特征 与有机质结合的形式： 金属有机化合物、金属有机络合物、有机胶体吸附 ； 类质同象类质同象 ： 在一定的外界条件下结晶时，以原子、离子、络离子或分子为单位随机取代矿物晶格构造位置中的相应质点，其结果：只引起晶格常数的微小改变，晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近。 9一、自然体系特征一、自然体系特征l 一种元素在
6、同一种地质体中可以有多种存在形式。一种元素在同一种地质体中可以有多种存在形式。Nb花岗岩中的类质同象形式、独立矿物形式；花岗岩中的类质同象形式、独立矿物形式；Pb在热液矿脉中主要以方铅矿和铅硫盐形式存在，部分在热液矿脉中主要以方铅矿和铅硫盐形式存在，部分 Pb以类质同象形以类质同象形式进入其他硫化物矿物中。式进入其他硫化物矿物中。l 元素的存在形式并非一成不变。元素的存在形式并非一成不变。岩浆熔体中岩浆熔体中 Pb2+离子或离子或 PbS分子；岩浆结晶时类质同象进入钾长石，少量分子；岩浆结晶时类质同象进入钾长石，少量微细微细 PbS分子；热液作用中与分子；热液作用中与 Cl-、 F-、 HS-
7、等结合成络离子，热液脉中形成方等结合成络离子，热液脉中形成方铅矿和铅硫盐，铅矿和铅硫盐， 部分部分 Pb以类质同象形式进入其他硫化物矿物以类质同象形式进入其他硫化物矿物 中。地表风化后中。地表风化后转化为白铅矿，还原环境下可生成方铅矿。转化为白铅矿，还原环境下可生成方铅矿。10（二）自然体系中元素的赋存形式（二）自然体系中元素的赋存形式一、自然体系特征一、自然体系特征依基本组成单位以及聚合体的大小可将元素在水流体相中的赋存形式分为以下几种类型： 离子： 几乎所有的元素均可以离子的形式出现； （ D 10-6mm） 分子： 水、溶于水的气体、有机物质等； （ D 10-6mm） 胶体： 表生地球
8、化学体系的水溶液中， Fe、 Mn、 Al、 Si等溶解度较小的元素及有机物质多以胶体的形式迁移； （ D： 10-3 10-6mm） 微细颗粒物： 通过机械作用形成的细小岩石、矿物颗粒。 （ D 10-3mm）11一、自然体系特征一、自然体系特征依基本组成单位以及聚合体的大小可将元素在水流体相中的赋存形式分为以下几种类型：12一、自然体系特征一、自然体系特征水溶液中化学元素以何种离子形式出现取决于元素的离子电位。离子电位是反映元素离子大小和离子电荷的综合作用效果的化学参数，它决定了离子吸引价电子的能力。离子电位的实质是： 阳离子与 H+对氧 (O2-)或 OH-的 争夺能力的不同。 这可以用
9、阳离子的离子电位（ ）来定性表示： = Z / R （ Z：离子电价， R：离子半径） 从静电观点来看，离子电位（ ）是离子表面正电荷的一个度量。 根据离子电位的大小，分以下 三种情况 ：（下图） 13一、自然体系特征一、自然体系特征离子电位是反映元素离子大小和离子电荷的综合作用效果的化学参数，它决定了离子吸引价电子的能力。14一、自然体系特征一、自然体系特征第一种情况 ：电价低半径大的离子，其离子电位小 ( 2.5)，如碱金属、碱土金属元素，它们同 H+争夺 O2-的能力弱，在水中常呈离子或水合离子形式存在。第二种情况： 电价高半径小的离子，其离子电位大 ( 8)，如 B3+、C4+、 Si
10、4+、 N5+、 P5+、 S6+等，它们争夺 O2-的能力较 H+强，因此经常从(OH)-根中夺出 O2-，并与之结合成含氧酸形成 BO33-、 CO32-、 PO43-、 SO42-等易溶酸根离子； 15一、自然体系特征一、自然体系特征第三种情况 ： 离子电位居中（ ： 2.5 8）的一些阳离子，它们往往是一些两性元素 (Be2+、 Ti3+、 Cr3+、 Al3+、 Fe3+、 V3+ ) ，在水中的形式随溶液中酸碱度不同而变化： 在 碱性溶液 中： (OH)-浓度大， H+浓度小，才能与 O2-结合成含氧酸BeO46- ； 在 酸性溶液 中： H+浓度大大高于 (OH)-浓度，则呈氢氧
11、化物分子Mex+(OH)x或自由离子 Mex+形式。 16（二）自然体系中元素的赋存形式（二）自然体系中元素的赋存形式一、自然体系特征一、自然体系特征配（络）离子配（络）离子 ： 配离子是指成分相对稳定的原子团组成，又称为 基团，它们具有独立的化学和晶体化学性质，在一定的物理化学条件下可以在固相、溶液相或熔体相中稳定存在。配离子有一个中心阳离子与数个阴离子或中性分子以配位键的方式结合而成，与中心阳离子结合的阴离子或分子也叫 配位体 。 17一、自然体系特征一、自然体系特征3、元素、元素 赋存形式的研究赋存形式的研究 方法方法（ 1）元素含量测定；（ 2）显微镜法；（ 3）萃取法（偏提取法）；（
12、 4）晶格常数测定； X光衍射法（ 5）电子显微镜扫描；（二）自然体系中元素的赋存形式（二）自然体系中元素的赋存形式18一、自然体系特征一、自然体系特征元素结合形式不同，具有不同的化学活动性。元素结合形式不同，具有不同的化学活动性。如酸性环境下， H+将和重金属离子争夺粘土矿物表面的可交换位置，使被吸附在粘土矿物表面的部分重金属离子释放出来。同一种元素的不同存在形式，表现出不同的地球化学行为。同一种元素的不同存在形式，表现出不同的地球化学行为。华南地区，土壤偏酸性、富含铁和铝氧化物及粘土，束缚了能被植物吸收的高价钼（ MoO4） 2-的活动。东北地区，酸性的富含腐殖质等有机物的环境，使钼发生复
13、杂的聚合反应，形成很难被植物根系吸收的巨大分子复杂化合物，如H3Mo12O213-等聚多酸。如施加石灰，则提高了土壤的碱性，有利于形成（ MoO4） 2-离子和（ MoO4） 2-离子从土壤吸附体中的释放。（二）自然体系中元素的赋存形式（二）自然体系中元素的赋存形式、元素赋存形式的研究意义、元素赋存形式的研究意义19一、自然体系特征一、自然体系特征对于矿产资源的可利用性，元素的存在形式有时比元素的含量更有对于矿产资源的可利用性，元素的存在形式有时比元素的含量更有意义。意义。如超基性岩中的镍含量较高，但由于主要存在于硅酸盐中，所以基本不能被利用，但如果镍以硫化物形式存在，则具有良好利用价值。20
14、一、自然体系特征一、自然体系特征在元素周期表的基础上，结合元素的自然组合及各种地球化学特征作出进一步的分类，称之为元素的地球化学分类。元素的地球化学分类是对元素自然组合的最基本划分。l 戈尔德斯密特的元素地球化学分类l 扎瓦里茨基的元素地球化学分类l 其他元素地球化学分类（三）元素的地球化学分类（三）元素的地球化学分类21元素的地球化学分类22一、自然体系特征一、自然体系特征（三）元素的地球化学分类（三）元素的地球化学分类1、戈尔德施密特、戈尔德施密特 的元素地球化学分类的元素地球化学分类（ 1）亲石元素）亲石元素（ 2）亲铜元素）亲铜元素（ 3）亲铁元素）亲铁元素（4）亲气元素）亲气元素 （
15、 5）亲生物元素）亲生物元素23一、自然体系特征一、自然体系特征（三）元素的地球化学分类（三）元素的地球化学分类1、 戈尔德施密特戈尔德施密特 的元素地球化学分类的元素地球化学分类（ 1）亲石元素）亲石元素（ 2）亲铜元素）亲铜元素（ 3）亲铁元素）亲铁元素离子最外层具有 8电子（ s2p6)稳定结构，氧化物的形成热 大于 FeO的形成热，与氧的亲和力强，易熔于硅酸盐熔体，主要集中在岩石圈。离子最外层具有 18电子（ s2p6d10)铜型结构，氧化物的形成热 小于 FeO的形成热，与硫的亲和力强，易熔于硫化铁熔体，主要集中于硫化物氧化物过渡圈。离子最外层具有 8 18电子过渡型结构，氧化物的形
16、成热 最小 ，与氧和硫的亲和力弱，易熔于铁，主要集中于铁镍核。24一、自然体系特征一、自然体系特征（三）元素的地球化学分类（三）元素的地球化学分类1、 戈尔德施密特戈尔德施密特 的元素地球化学分类的元素地球化学分类（ 5）亲生物元素）亲生物元素（ 4）亲气元素）亲气元素原子最外层具有 8电子，原子容积最大，具有挥发性或倾向形成易挥发化合物，主要集中在大气圈。这些元素多在生物圈内，包括 C、 N、 H、 O、 P、 B、 Ca、 Cl、 Na、 Si等。25一、自然体系特征一、自然体系特征（三）元素的地球化学分类（三）元素的地球化学分类、扎瓦利茨基的元素地球化学分类、扎瓦利茨基的元素地球化学分类
17、以元素周期表为基础 ，赋予原子 和粒子半径以重要意义，并根据元素地球化学行为的相似性分为 12族： 氢族氢族 ；惰性气体族惰性气体族 ； 造岩元素族造岩元素族 ，即 Li、 Be、 Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Rb、 Sr、 Cs和 Ba； 岩浆射气元素族岩浆射气元素族 ，即 B、C、 N、 O、 F、 P、 S、 Cl； 铁族铁族 ，即 Ti、 V、 Cr、 Mn、Fe、 Co、 Ni、； 稀有元素族稀有元素族 （ Sc、 Y、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta）和稀土元素； 放射性元素族放射性元素族 ，即 Ra、 U、 Th等； 钼钨族钼钨族； 金属矿床成矿元素金属矿床成矿元
18、素 ，即 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、Ga、 In、 Tl、 Ge、 Sn、 Pb； 铂族铂族 ； 半金属和重金属矿化半金属和重金属矿化剂族剂族 ， As、 Sb、 Bi、 Se、 Te、 Po； 重卤素族重卤素族 ，即 Br、 I、 At。26一、自然体系特征一、自然体系特征（三）元素的地球化学分类（三）元素的地球化学分类、扎瓦利茨基的元素地球化学分类、扎瓦利茨基的元素地球化学分类氢族氢族惰惰性性气气体体族族造岩元素族造岩元素族铁族铁族稀有元素族稀有元素族放射性元素族放射性元素族钼钨族钼钨族金属矿床成矿元素金属矿床成矿元素铂族铂族半金属和重金属矿化剂族半金属和重金属矿化剂族
19、重重卤卤素素族族岩浆射气元素族岩浆射气元素族27一、自然体系特征一、自然体系特征（三）元素的地球化学分类（三）元素的地球化学分类、其他元素地球化学分类、其他元素地球化学分类如为了总结元素在岩浆产生和岩浆结晶过程元素的性质和行为习性，将元素分为 易熔组分易熔组分 和 耐熔组分耐熔组分 ，并划分出 相容元素相容元素 和 不相不相容元素容元素 。如在表生地球化学研究中，按元素在大气、水溶液相和有机体中的分配和结合行为对元素进行分类。研究壳幔分异和壳幔相互作用过程中元素的性质和行为的学者，则特别重视对大离子亲石元素和高场强元素的分类研究。283、其它、其它 元素地球化学分类元素地球化学分类一些元素分类
20、的名称和含义一些元素分类的名称和含义（ 1）主量元素和微量元素：）主量元素和微量元素： 主量元素 （一般在体系中的丰度 0.1）和 微量元素 （一般在体系中的丰度 0.1%）（ 2） 造岩元素造岩元素 ： 是构成岩石圈的主量元素，造岩元素按其地球化学习性又可分是构成岩石圈的主量元素，造岩元素按其地球化学习性又可分为造岩碱性元素和造岩酸性元素。为造岩碱性元素和造岩酸性元素。造岩碱性元素：造岩碱性元素： Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be（两性元素）、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba。这些元素相对电负性低（ 0.7 1.2），易形成正电性离子，具亲氧性 。主要以阳离子形式迁移和存在，构成水溶
21、液和岩石中的碱性组分。造岩碱性元素大部分是主量元素，也包括少数微量元素。造岩酸性元素：造岩酸性元素： Be、 B、（ C）、 Al、 Si等，相对电负性较高（ 1.5 2.5），常以 酸性配阴离子形式 在水溶液中及岩浆中迁移，并形成含氧酸类矿物，构成各种岩石的基本结构骨架，也称 “ 造网 ” 元素 。一、自然体系特征一、自然体系特征293、其它、其它 元素地球化学分类元素地球化学分类（ 3）稀土元素：）稀土元素： 包括镧系和钇。电负性较低（ 1.1 1.2）；为 4f电子（ Y为 4d电子）充填的电子构型，也属亲氧弱碱性阳离子，但通常为 3价，水溶液中难溶，由于稀土元素丰度低，常形成副矿物。（
22、 4）高温成矿元素：）高温成矿元素： 包括 Zr、 Hf、 Nb（铌）、 Mo、 W、 Re（铼）、Tc（锝）等 。电负性中等（ 1.4 1.8），多数具变价和多重地球化学习性，其中 Zr、 Hf为两性，其余主要呈酸根配离子形式，表现为亲氧性，常在高温下岩浆热液作用过程富集。（ 5）第一过渡族：）第一过渡族： 电负性中等 X 1.3 1.8，为 d亚层电子充填型；具有由亲氧到亲硫的过渡性，与 Fe紧密共生，主要在基性、超基性岩浆中富集。一、自然体系特征一、自然体系特征303、其它、其它 元素地球化学分类元素地球化学分类（ 6）金属成矿元素：）金属成矿元素： 这类元素的亲硫性或亲铁性较强，分布于
23、长周期表中的右下角，离子的电负性中等至较高，矿床中主要以硫化物、硫盐或自然金属形式存在。根据其经济价值，又可以分为 贵金属元素 和重（贱）金属元素 。（ 7）阴离子族：）阴离子族： O、 S、 Se、 Te（碲）、 F、 Cl、 Br、 I等。为强电负性元素（ 2.1 4.0），元素间形成共价键，或与低电负性元素结合形成离子键化合物。高温条件下具挥发性，水溶液中为强电解质，是良好的运矿剂。（ 8）放射性元素：）放射性元素： Z84 ，包括 Po（钋）、 At（砹）、 Rn（氡）、 Fr（钫）、 Ra（镭）、 Ac（锕）、 Pa（镤）、 U、 Th等电负性 X 0.72.2，化学性质分属于不同的族。除 U、 Th外，其它都是衰变系列的中间产物，原子核衰变快、寿命短、丰度低，几乎没有独立的地球化学活动。一、自然体系特征一、自然体系特征
