1、气相色谱检测器,检测器发展历史,气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。 1952年，James 和Martin提出气液色谱法，同时也发明了第一个气相色谱检测器（为一接在填充柱出口的滴定装置），随后又发明了密度天平。 1954年，Ray 提出热导检测器TCD。 1957年，Mcwillian和 Harley同时发明了氢火焰离子化检测器FID,检测器发展历史,1960年，Lovelock 提出了电子俘获检测器ECD 1966年，Brody发明了火焰光度检测器FPD 1974年，Klob 和Bischoff 提出了电加热NPD 1976年，美国推出光电离检测器。 八十
2、年代以后，传统检测器进一步发展，同时又发展了其它新的检测器。 CLD、FTIR、MSD、AED,常见检测器和缩写,TCD-热导池检测器 FID-火焰离子化检测器 ECD-电子俘获检测器 FPD-火焰光度检测器 PFPD-脉冲火焰光度检测器 NPD-氮磷检测器,PID-光电离检测器 MSD-质谱检测器 IRD-红外光谱检测器FTIR） HID-氩电离检测器 AID-改性氩电离检测器 AED-原子发射检测器,检测器分类,根据样品是否被破坏破坏性检测器：FID、NPD、FPD、MSD、AED非破坏性检测器：TCD、PID、ECD、IRD 根据相应值与时间的关系积分型检测器、微分型检测器 根据对被检测
3、物质响应情况的不同通用型检测器：TCD、FID、PID选择性检测器：FPD、ECD、NPD,检测器分类,根据检测原理的不同（ l ）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。（2）质量型检测器 测量的是载气中某组分单位时间内进入检测器的含量变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。 凡非破坏性检测器，均为浓度性检测器。,检测器的要求,一个理想的检测器能瞬间真实地反映柱后载气中组分的存在及量的变化1、基线是稳定而无波动的。2、灵敏度好、检测限低。3、通用性和选择性适
4、宜。4、检测器峰展宽小、不会造成峰形失真。5、定量准确，线性范围宽。,检测器的性能指标,灵敏度、检出限、响应速度、线性范围、稳定性、选择性。 噪声和漂移的概念噪声：由于各种原因引起的基线波动，称基线噪声。噪声分为短期噪声和长期噪声两类。漂移：基线随时间单方向的缓慢变化，称基线漂移。,噪声和漂移,噪声和漂移的来源,噪声：检测器和数据处理系统内的机械或电噪声、检测器加热通气点火加电等造成的操作噪声、到达检测器的载气纯度不够造成的噪声。 漂移：主要由于色谱仪中某些单元未进入稳定状态造成，如载气流量、汽化室色谱柱检测器温度、柱胶垫流失等。漂移一般都可以控制和改善。,灵敏度和检出限,灵敏度： 是指通过检
5、测器物质的量变化时，该物质响应值的变化率。 检测限：产生两倍噪音信号时，单位体积的载气在单位时间内进入检测器的组分量 灵敏度和检测限是从两个不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标。灵敏度越大、检测限越小，检测器性能越好。,检出限,最小检测量,在实际工作中，检测器不可能单独使用，它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。 最小检测量指产生二倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。 最小检测量与检出限是两个不同的概念。检出限只用来衡量检测器的性能,而最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。,相对响应值,相对响应值是衡量一个检测器性能的重要指标，在数值上，它
6、等于该组分相对校正因子的倒数，是某物质与标准物质的灵敏度之商。相对响应值是衡量一个检测器性能的重要指标，各常见物质在通用检测器上的相对响应值都可以查到。 目标组分与干扰组分灵敏度的比值称为检测器的选择性（selectivity），用SEL表示。SEL=S1/S2。式中S1为目标组分的灵敏度，S2为干扰组分的灵敏度。在石油化工领域，通常以目标组分对碳的相对质量信号计算。,线性范围,检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。 不同类型检测器的线性范围差别也很大。如氢焰检测器的线性范围可达107，热导检测器则在104左右。 由于线
7、性范围很宽，在绘制检测器线性范围图时一般采用双对数坐标纸。,线性范围,右图为某检测器对两种组分的RCi图。R为检测器响应值，Ci为进样浓度。对于组分A进样浓度在CA。至CA之间为线性，线性范围为CACA。对于组分B则在CB至CB之间为线性，线性范围为CB/CB。不同的组分的线性范围不同。,响应速度-时间常数,从组分进入检测器至响应出63%的电信号所经过的时间，为该检测器的响应时间（）。即为系统对输出信号的滞后时间。一般都小于0.5s。 响应时间与检测器死体积等因素密切相关。 过长的响应时间会影响色谱峰峰形，检测器应使峰形失真小于1%。,响应速度不同响应时间的峰形,热导池检测器 TCD,热导池检
8、测器-TCD,发展情况气相色谱出现后，热导检测器开创了现代气相色谱检测器的新时代。其操作原理、响应机理和特征在60年代已发展成熟。近十年，发展了微型热导。 工作原理热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。,TCD-工作原理,载气经参考热导池腔、进样器、色谱柱，从色谱池腔排出。 组分到达TCD后，检测臂通过的气体是载气和组分的混合物，其热导系数不同于参比臂的纯载气，导致两臂热丝温度不同，于是R1、R4阻值不同，电桥平衡被破坏而在A、B产生电势差信号。,热导池结构-双臂、四臂,TCD-热敏元件,热敏电阻。优点：灵敏度高、体积小、对载气波动不敏感、耐腐蚀耐氧化。缺点：使用温度低（通常
9、小于120）、对温度波动敏感（程序升温困难）、对还原条件敏感（不能用H2作载气）。 热丝。要求：电阻率高、电阻温度系数大、强度好、耐氧化和腐蚀。,TCD-池体,三种类型：直通式、扩散式、半扩散式。,TCD-讨论,TCD载气、桥电流、池温恒定时，TCD达平衡，桥电流在热丝上所产生的热量与热散失相等。 热散失包括：热丝周围气体的热传导热丝的热辐射热丝两端导线传导质量流量或称载气的强制对流气体的自然对流 热传导散热比例越大， TCD性能越好。 载气比热的影响？TCD一般不用重载气。,TCD-响应信号计算公式,E：不平衡电压； I：桥电流； ：组分与载气的导热率之差； ：载气的导热率； T：热丝与池体
10、温度之差 。 用H2或者He作载气，桥电流可提高一倍，输出信号可提高20倍。 正常热丝工作温度在600左右。,TCD-影响因素的分析,1、 热导池桥电流：桥电流大，灵敏度高，桥电流的提高使用，将受到稳定性和钨铼丝元件寿命限制； 2、载气的种类：应用He、H2轻载气，灵敏度高，应用N2、Ar重载气，灵敏度大幅度下降，所以，一般TCD都采用He、H2作载气；,TCD-影响因素的分析,3、载气流量：载气流量增大将会减小灵敏度，但这个因素对He、H2轻载气影响不大，而对N2、Ar重载气影响很明显，例如用Ar载气，流量从30-40mi/min降到78mi/min，峰高将增加一倍； 4、载气纯度：载气纯度
11、高，灵敏度高，例如将纯度9899%的H2载气改为纯度99.999%的H2载气，检测灵敏度将提高13%；,TCD-影响因素的分析,5、工作温度：热导池工作温度越高，灵敏度就越低，是反比例关系。以确保样品组份不在检测器中冷凝为原则，TCD的工作温度尽可能设置低些有利，但低温控制比高温控制难； 6、热丝电阻：阻值与灵敏度成正比，阻值越大，灵敏度越高，但阻值大，难以制造，制造合格率要降低；,载气导热率！,灵敏度和载气的导热率的三次方成反比！ 灵敏度和导热率差异成正比！ 更小导热率的载气合适么？ 选择高导热率的载气的原因！,常见气体导热率,100下，常见气体的导热率情况如下表：,TCD-条件选择,载气。
12、载气种类：He、H2、N2、Ar。载气纯度：至少应比被测气体高10倍，越高越灵敏。载气流速：在分离度能够保证的前提下，略低为宜。 桥电流在灵敏度达到要求时，略低为宜。 检测器温度TCD灵敏度与热丝池体温差成正比。因此在不会造成组份在池体冷凝污染的情况下，略低为宜。,TCD-使用注意事项,使用热导池时，务必先通载气，检查整个气路气密性是否完好，测量热导池出口气体流量，调好载气后，才能通电。 长时间不用后使用需先通载气1015min后再通电； 热导检测器的使用温度要比柱温要高（2030），以免样品在热导池中凝固，污染检测器； 开机时，先将检测器恒温箱升至工作温度后，再通桥流。 关机时先关闭桥流及恒
13、温加热开关，待检测器温度降至60以下，再关闭载气。,氢火焰离子化检测器 FID,氢火焰离子化检测器-FID,1958年，由Mcwilliam和 Harley同时提出。 FID属于破坏性、质量型检测器。 氢火焰检测器由于结构简单、性能优异、稳定可靠、操作方便，所以经过40多年的发展，今天的FID结构仍无实质性的变化。,FID的优点和缺点,优点： 几乎对所有有机物都有响应，对烃类灵敏度高。 对气体流速、压力和温度的变化不敏感。 线性范围宽，结构简单，可与毛细管直接相连。 缺点： 需三种气源和流速控制系统。 需要对防爆有特殊要求。,FID-结构示意图,FID-工作原理,因载气中的有机物在氢火焰中被电
14、离成正离子和电子。在电场的作用下，正离子移向收集极，电子移向极化极，形成微电流（约10-6 -10-14A） ，经放大输出，形成输出信号。 基流-载气杂质、柱流失、漏电流等 该信号大小与单位时间内进入火焰中物质的碳原子数成正比，即“等碳响应”。,FID-原理示意图,(a)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm CH (b)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e (c)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+ + H2O H3O+ + CO (d
15、)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。,注：化合物中某些碳原子与杂原子相连，而不能形成CH ，因而不产生响应，因此带杂原子的化合物信号很低。,A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区 D层：反应区,等碳响应与偏离,FID-结构图,FID-结构说明,FID通常用一个不锈钢的外壳，将喷嘴、收集极、极化极及点火线圈密封在内，其性能取决于电离效率和收集效率。,（FID）特点,对含碳有机物灵敏度高；（烃类检测限10-12g/s；对含杂原子的有机化合物相应值偏低，但仍高于热导池检测器TCD）； 线性范围宽，基线稳定性好； 检测器死体积小，响应快，柱外效应几乎为零；（毛细管直接插
16、至喷嘴，消除了柱后峰变宽效应）； 程序升温时载气流量变化不敏感； 检测器耐用，可靠性好，易使用。,局限性：,对O2、N2、CO2 、CO 、 H2O 、 H2S 、 CS2 、HCN 、 NH3、NO、NO2、N2O3、CCl4、SiCl4、SiF4等无机物和所有惰性气体没有响应或响应很小； 对样品是破坏性的； 对碳氢化合物的敏感度为10-12g/s，但信号受化合物结构的影响较大，带有杂原子（如O、S和卤素）的化合物信号很低。,FID-操作条件选择,氢气氮气（氦气）空气流速和配比。 N2流速的选择主要考虑分离，然后确定其他。 N2 H2 = 1 11 1.5 氢气 空气=1 10。 通常说：1
17、 1 10。,载气对FID灵敏度的影响,氢气流速对FID响应值的影响,氮氢比的影响,空气流速对FID的影响,FID-操作条件选择,极化电压：正常极化电压选择在50300V范围内。 喷嘴直径：喷嘴细灵敏度高，但太细易灭火和堵塞；喷嘴变粗，灵敏度降低，但线性范围也变宽；检测器用久后，流出物炭化，聚集在喷嘴处会影响检测器性能。 检测器温度：应大于120，待温度稳定后，再点火，否则离子室易积水，影响电极绝缘而使基线不稳。,FID-操作条件选择,使用毛细管的时候，尾吹气的影响： 加尾吹可减小峰加宽，提高柱效，同时调节FID灵敏度。 尾吹大，样品从柱子到检测器速度更加快，灵敏度提高，峰形窄，但点火困难，尾
18、吹太大，灵敏度下降。 尾吹小，拖尾，峰形变宽，灵敏度降低，但点火较容易。,FID使用注意事项,避免氢气泄漏 使FID处于正常的工作状态 防止水冷凝。,色谱柱的安装,电子俘获检测器 ECD,电子俘获检测器 -ECD,电子俘获检测器（ECD）是灵敏度最高的气相色谱检测器，达到10-15（fg）级，同时又是出现最早的选择性检测器。 它仅对那些能俘获电子的化合物有响应，如：卤代烃、多环芳烃、含N、O和S等杂原子的化合物。 它具有灵敏度高、选择性好的特点，多用于痕量农药等的分析工作。 ECD是气相电离检测器之一，但不同于FID，FID信号是基流的增加，而ECD是在高背景基流下的减小。 ECD的不足在于线
19、性范围小，通常只有102-104。另外一个不足就是采用了放射电离源，导致易污染、体积大、不安全等一系列问题。,ECD的结构,检测器的池体用作阴极，圆筒内侧装有放射源，阳极2与阴极之间用陶瓷或聚四氟乙烯绝缘。在阴阳极之间施加恒流或脉冲电压。,ECD的原理,由柱流出的载气及吹扫气进入ECD池，在放射源放出射线的轰击下电离，产生正离子和自由电子。在电源、阴极和阳极电场的作用下，该电子流向阳极，得到10-810-9A基流。当电负性组分从柱后进入检测器时，即俘获池内电子，使基流下降，产生一负峰。通过放大器放大，在记录仪上记录，即为响应信号，其大小与进入池中组分量成正比。负峰通过极性转换即为正峰。,ECD
20、检测条件的选择-载气,N2、Ar、He、H2均可作为ECD的载气，但纯的Ar做载气无法电离产生基流，因此要加入5的甲烷。相对于He和H2，用氮气和Ar/5%甲烷灵敏度更高，因此更经常采用这两种载气。 为了获得更大的基流和更好的灵敏度，必须保证载气纯度。否则，水，氧，电负性杂质会使检测器灵敏度降低。 不同的ECD，有不同的载气流速。通常，载气流速通过调整柱流速和尾吹气流速来调节。由于ECD为浓度型检测器，对载气流速变化非常敏感，因此一般实际值相对于给定标准值的偏差不能大于4。,ECD检测条件的选择-温度,为了保持ECD池体的洁净，色谱柱箱温度应尽量低一些，低的柱流失还可以提高ECD的基流和灵敏度
21、。因此应选择低流失的色谱柱，特别不要选择含多卤原子的色谱柱。通常使用ECD的色谱柱，最高使用温度比其它检测器下低50-140。,ECD检测条件的选择-温度,ECD的响应值与温度密切相关。一化合物在不同检测温度下，捕获电子的能力不同，因而响应值也不同。一般来说当极化电压一定时，在低温区，ECD响应随温度上升而增大；当达到极大值后，信号会陡然下降。 在不同的机理下的ECD与温度的变化关系不完全相同，但都要求对ECD严格控温，温度变化值不能大于0.1-0.3，以保持检测器的稳定性。,ECD的操作注意事项,使用低于饱和基流所对应的极化电压。极化电压低，电子能量小，分子捕获电子的可能性大，检测灵敏度高。
22、 检测器温度应高于柱温，但不能太高，否则影响检测器寿命。,ECD的操作注意事项,使用ECD时，保持ECD长时间灵敏好用的最关键因素是保持系统的洁净，避免发生污染。 检测器出口必须连接几十米长的金属或塑料管道后再与大气相通，以防止氧气反扩散进入检测器，使检测器污染。 ECD容易发生过载，表现为峰高不变，而峰宽加大。这时要减少进样量来避免。,火焰光度检测器 FPD,火焰光度检测器-FPD,FPD为气相色谱最常用的检测器之一，主要用于石油化工和环境检测领域，具有高灵敏度、高选择性的特点，仅对硫、磷化合物响应的检测器。,FPD的结构图,FPD的结构说明,FPD有两种基本的结构，即单焰和双焰检测器。 常
23、见的单焰FPD主要由喷嘴、过滤片、光电倍增管和电子附件构成。 最初由Brody 设计。 喷嘴内径约为1mm，色谱柱直接接到喷嘴下面，氢气与色谱柱流出物混合从喷嘴内侧流入，氢气的流速为50150ml/min，空气以100150 ml/min从喷嘴外侧加入，形成扩散的氢-空气焰，可提高火焰的稳定性。,FPD的结构说明,氢气和空气的流速对检测器的灵敏度和选择性有较大的影响。 尤其需严格控制氢气的流速，并针对具体仪器进行选择 。 通常，O2:H2 为 0.2-0.4。,FPD的响应机理,在扩散型富氢火焰中，烃类在火焰下部发光。在外围冷焰区，产生激发态S2*。 含S,P化合物在富氢焰中燃烧产生激发态S2
24、*或发光HPO*，当它们回到基态时，发射出一定波长的光，此光强度与被测组分量成正比。 S2*的特征光谱为 394nmHPO*的特征光谱为 526nm 此光谱经滤光片选择，将特定波长光输入倍增管产生光电流，放大后记录。,FPD性能特征,硫的非线性响应和动态范围：实验中发现硫化合物的响应与硫的浓度的n次方相关。 理论上讲，n为2。 FPD响应的对数值与硫化合物浓度的对数值有一线性关系。,FPD性能特征,硫化合物的最低检测限在10-12g/s左右，检测灵敏度直接与FPD的设计、氢气和空气的流速有关。 FPD响应信号的对数值与硫化合物浓度的对数值关系曲线的线性动态范围为23个数量级。 选择性：FPD中
25、，含硫化合物对烃类化合物的选择性为103g C/g S。,淬灭现象：,如果非硫化合物与硫化合物部分分离或共流出，那么含硫化合物的FPD响应降低，这是由于火焰中的CO2、CH4和其它燃烧产物对激发态S2*淬灭所致。尤其是烃类化合物对含硫化合物的淬灭最明显，甚至得不到硫信号。采用双焰FPD，可明显减小淬灭效应。,检测条件的选择,影响响应值的主要因素是气体流速、检测器温度和样品浓度。 S2*的生成条件受火焰温度和性质的影响，要求火焰的性质是富氢火焰， O2/H2比值在0.20.5范围内最佳，O2/H2比值为0.1和0.7时，信号几乎为零。,检测条件的选择,硫的响应值随检测器温度升高而减小；火焰温度低（检测器温度低）有利于激发态S2*分子的形成，通常在390 下，即可生成S2* 。 FPD对硫的响应值与其量成指数关系，即在低浓度时，单位硫量的响应值低，而在高硫浓度时，单位硫量响应值高。,使用FPD的注意事项,由于FPD为富氢火焰，因此发现点火困难时，应该适当减小氢气流量以利于点火。 使用FPD测定硫含量时，应将基线调整到恰好为O，以保证线性化装置的正确运行。 使用FPD时，通电后严禁打开FPD帽，并在合适的工作电压操作。 关闭FPD时，应首先关闭H2流量，避免大量的氢气发生泄漏。,常用检测器主要性能对比,另一份对比,80,谢 谢！请在座各位多指教,
