1、实验 12 水中氯离子的测定（莫尔法）一实验目的1. 掌握用莫尔法进行沉淀滴定的原理和方法；2. 学习滴定管等实验仪器的使用。二背景知识及实验原理1. 背景知识氯离子几乎存在于所有的水中，其含量各处不同。海水、苦咸水、生活污水和工业废水中，往往都有大量氯离子，甚至天然淡水源中也含有一定的数量。天然水中氯离子的来源有如下几方面：（1）水源流经含有氯化物的地层；（2）水源受生活污水或工业废水的污染；（3）近海地区的水源受海水的影响。地面水会因潮汐影响或枯水季节使海水倒灌；海风也会挟带氯离子；地下水有时会由海水渗入补给，这些都会使氯离子的含量增高。山水、溪水的氯离子含量较低，只有几至几十毫克每升。海
2、水和地下水中常会有几十至几百毫克每升。苦咸水中氯离子含量高达 20005000mg/L。海水的氯离子含量很高，有1500020000mg/L。一般来说，氯离子的含量随水中矿物质的增加而增多。人体摄入氯离子过多所引起的机体危害作用并不多见。仅见于严重失水、持续摄入高氯化钠或过多氯化铵的情况。一般来说，锅炉的省煤器、水冷壁、对流管束以及锅铜等零部件都会由于氯离子含量高而出现被腐蚀的现象，这样往往会造成这些金属部件变得越来越薄，甚至还会出现穿孔等问题。更为严重的就是腐蚀也可能会造成金属内部结构上的破坏。被长期腐蚀的金属，它的强度会有显著下降。这样，不但会严重影响到锅炉的安全运行，还会缩短锅炉可以使用
3、的期限，造成经济上的损失。2. 实验原理沉淀反应很多，但是能用于沉淀滴定法中的沉淀反应却很少，相当多的沉淀反应都不能完全符合滴定对化学反应的基本要求，而无法滴定。最有实际意义的是生成微溶银盐的反应，以生成银盐沉淀的反应为基础的滴定方法，即所谓银量法。根据滴定时所用指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。主要用于水中 Cl-、Br -、SCN -和 Ag+离子等的测定。莫尔法是以铬酸钾（K 2CrO4）为指示剂的银量法。只适用于 AgNO3 直接滴定 Cl-、 Br-、而不适用于滴定 I-和 SCN-，因为 AgI 和 AgSCN 沉淀更强烈地吸附 I-和 SCN-，使终点变色不明显
4、，误差较大。在中性或弱碱性溶液中（pH6.510.5） ，以铬酸钾（K 2CrO4）为指示剂，用 AgNO3 标准溶液直接滴定水中 Cl- 时，由于 AgCl（K sp=1.810-10）的溶解度小于Ag2CrO4（K sp=1.110-12）的溶解度，根据分步沉淀的原理，在滴定过程中，首先析出AgCl 沉淀，到达计量点后，稍过量的 Ag+与 CrO42-生成砖红色 AgCrO4 沉淀，指示滴定终点到达。反应式如下：Ag+（aq）aq) + Cl -（aq ）= AgCl （白）2Ag+（aq ）aq) + CrO 42-（aq ）= Ag2CrO4（砖红色）由于滴定终点时，AgNO 3 的实
5、际用量比理论用量稍多点，因此需要以蒸馏水做空白试验扣除。根据 AgNO3 标准溶液的的量浓度和用量计算水样中 Cl-的含量。三实验仪器及药品1. 移液管 50mL 1 支；酸式滴定管 25mL1 支；锥形瓶 250mL4 个。2. 氯化钠标准溶液（NaCl=0.1000mol/L ）：将少量 NaCl 放入坩埚中，于 500600下加热 4050min。冷却后准确称取 2.9226g，用少量蒸馏水溶解，倾入 500mL 容量瓶中，并稀释至刻度。 3. 硝酸银标准溶液（AgNO 30.1000mol/L）：称取 16.98g AgNO3，溶于蒸馏水并稀释至 1000mL。转入棕色试剂瓶中暗处保存
6、。4. 5% K2CrO4 溶液（指示剂）：称取 5g 铬酸钾 K2CrO4 溶于少量蒸馏水中，用上述AgNO3 溶液滴定至有红色沉淀生成，混匀。静置 12h，过滤，滤液滤入 100mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。5. 0.05mol/L 硫酸溶液； 0.005mol/LNaOH 溶液。四实验内容与操作1. 硝酸银溶液的标定吸取 3 份 25mL0.1000mol/LNaCl 溶液，同时吸取 25mL 蒸馏水作空白，分别放入250mL 锥形瓶中，各加 25mL 蒸馏水和 1mLK2CrO4 指示剂。在不断摇动下用 AgNO3 溶液滴定至淡砖红色，即为终点。分别纪录 AgNO3 溶液用量。根
7、据 NaCl 标准溶液的量浓度和AgNO3 溶液的体积，计算 AgNO3 溶液的准确浓度。2. 水样测定吸取 50mL 水样 3 份和 50mL 蒸馏水（作空白试验）分别放入锥形瓶中；加入1mLK2CrO4 指示剂，在剧烈摇动下用 AgNO3 标准溶液滴定至刚刚出现淡砖红色，即为终点。分别纪录 AgNO3 标准溶液的准确用量。五结果与讨论或数据处理氯离子（Cl -，mg/L）= OHV210453.)(01式中 V1水样消耗 AgNO3 标准溶液的体积（mL ）CAgNO3 标准溶液的浓度（mol/L）V0水样的体积（mL）35.453氯离子的摩尔质量（Cl -，g/mol）六注意事项1. 指
8、示剂 K2CrO4 的用量要合适根据测定原理，指示剂 K2CrO4 的用量是个关键问题。如果 K2CrO4 加入量过多，即CrO42-过高，则 Ag2CrO4 沉淀析出偏早，使水中 Cl-的测定结果偏低，且 K2CrO4 的黄色也影响颜色观察。相反，如果 K2CrO4 加入量过少，即 CrO42-过低，则 Ag2CrO4 沉淀析出偏迟，使测定结果偏高。实际分析工作中，指示剂 K2CrO4 的浓度略低于计量点浓度（ 6.110-3mol/L）为好，一般采用 C(CrO42-)=5.010-3mol/L 为宜。这样，Ag 2CrO4 沉淀时虽然比计量点略迟些，即AgNO3 标准溶液稍多消耗一点，影
9、响不大（误差为 0.006%） ，且还可用蒸馏水空白试验扣除。2. 滴定应控制溶液的 pH 值铬酸根在水中有 CrO42-和 Cr2O72-和两种型体，并存在下列平衡：CrO42-(aq)+2H+(aq)=Cr2O72-(aq)+ H2O(l)当 pH 减小呈酸性，平衡向右移动， CrO42-浓度减小，为了达到 Ag2CrO4 的溶度积Ksp，就必须加入过量 Ag+离子，才会有 Ag2CrO4 沉淀，导致终点拖后而引起滴定误差较大。当 pH 值增大呈碱性，有 Ag+生成 Ag2O 沉淀：2 Ag+ (aq)+2HO-(aq)=2 AgOH (s)= Ag2O(s)+H2O(l)所以莫尔法只能在
10、中性或弱碱性溶液中进行，即在 pH=6.510,5 范围内进行测定。3. 干扰离子凡是能与 Ag+ 生成沉淀的阴离子，如 PO43-、AsO 43-、SO 32-、S 2-、CO 32-、C 2O42-等，都干扰测定；大量 Ca2+、Co 2+、Ni 2+等有色离子，影响终点观察；Al 3+、Fe 3+、Bi 3+、Sn 4+等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中发生水解；Ba 2+、Pb 2+能与 CrO42-生成 BaCrO4 和PbCrO4 沉淀，也干扰测定。因此所有这些干扰离子都必须预先分离除去。莫尔法用于饮用水中 Cl-测定时，水中含有的各种物质，通常数量下，一般不发生干扰。尽管 Br-、I -、SCN -等离子同时被滴定，但因其量少，可忽略不计。七思考题1. 莫尔法测定水中 Cl-时，为什么在中性或弱碱性溶液中进行？2. 以 K2CrO4 作指示剂时，指示剂浓度过高或过低对测定结果有什么影响？3. 用 AgNO3 标准溶液测定 Cl-时，为什么必须剧烈摇动？
