1、韩 昌 报 2014/11/17,GaN中缺陷及黄光发射,内容提要,一 GaN的基本结构 二 GaN中的缺陷和杂质 三 GaN中的位错 四 GaN中“黄带”发射,一 GaN的基本结构、参数与全色发光,1. GaN的基本结构、参数,纤锌矿结构(六方相，相)； 闪锌矿结构(立方相，相)； 岩盐结构(NaCl型复式正方结构),2.GaN全色发光,非故意掺杂的GaN呈现n型，主要是由氮空位引起。GaN基系列半导体材料，室温直接带隙宽度为InN(0.7eV)、GaN(3.4eV)、AlN(6.2eV)，覆盖了红、黄、绿、蓝、紫外光谱范围。AlGaN三元合金随Al组分的变化带隙变化3.4eV-6.2eV对
2、应的波长365nm-200nm。InGaN三元合金随In组分的变化带隙变化0.7eV-3.4eV对应的波长范围1770nm-365nm。,晶体结构缺陷类型,缺陷的 类型,点缺陷,线缺陷,面缺陷,其特点是在三维方向上的尺寸都很小，缺陷的尺寸处在一、两个原子大小的级别，又称零维缺陷，例如空位，反位、间隙原子和杂质原子等。,其特点是仅在一维方向上的尺寸较大，而另外二维方向上的尺寸都很小，故也称一维缺陷，通常是指位错。,其特点是仅在二维方向上的尺寸较大，而另外一维方向上的尺寸很小，故也称二维缺陷，例如晶体表面、晶界和相界面等。,二 GaN中的缺陷和杂质,半导体在生长、退火、掺杂等过程中都会引入缺陷。这
3、些孤立的缺陷以空位、间隙和反位形式出现。复合缺陷主要由这些缺陷合并和杂质的引入。,GaN中的本征缺陷有镓空位（VGa）、氮空位（VN），镓反位（GaN）、氮反位（NGa）、镓间隙（Gai）和氮间隙（Ni）。,GaN中本征缺陷能级,2.1 GaN中的空位,2.11 镓空位（VGa）,富镓条件下本征GaN 中的形成能 随费米能级的变化,刚生成的n-GaN 而言,费米能级位于价带顶以上3eV 左右，作为受主缺陷，VGa充当补偿中心。VGa在2/3, /2和0/电荷态跃迁能级分别为1.10、0.64和0.25 eV（稍低于镓的离子化能级）。在n-GaN中，VGa完全被电子填充，能够捕获光生空穴。比如，
4、在光致发光中，它能引起来自导带电子或浅施主能级的辐射跃迁VGa的3/2能级。,计算表明， 的迁移能非常低，大1.9 eV，因此它在GaN生长和退火过程中能够发生迁移，甚至容易复合形成更加稳定的缺陷 。,2.12 氮空位（VN）,早期对非故意掺杂的GaN所具有的n型导电类型都归结于VN。第一原理计算表明，在n-GaN中，仅仅在富镓的条件VN才能形成到可探测的浓度。在这种情况下，来自于共振态0/的电子将自动离子化到导带底部，形成有效质量态的跃迁。所以VN充当施主。在高于价带处VN只有一个跃迁能级3+/+，大约高出0.50.2 eV。其2+电荷态很不稳定，容易变成3+，其迁移能大约2.6 eV。同V
5、Ga一样，其较低的迁移能，很容易在生长或退火过程中的移动和形成更稳定的缺陷。尤其是在p-GaN中。,2.13 双空位（VGaVN）,这种双空位具有很高的形成能，因此不会形成很高的浓度。如果形成，它在GaN中产生两个深能级，在n-GaN将充当两个受主，在p-GaN充当两个施主。,2.2 GaN中的间隙和反位缺陷,在GaN中，由于GaN具有很小晶格常数和Ga-N原子半径间较大的错配度，因此间隙和反位不容易形成。但在一定条件下它们还是会以很小的浓度存在。,2.21 Ga间隙（Gai）,虽然在n型或富氮条件下通过热力学平衡很难形成Gai，但通过电子照射或p-GaN生长过程中它能够形成。和VN类似，Ga
6、i在导带上充当具有共振态+/0的施主。其3+/+是深能级，具有高于价带2.5eV的能量。 ODEPR（光探测电子顺磁共振谱）表明，Gai 的2+是不稳定的，因此它能够被光学激发。Gai的迁移能大约0.9eV，因此在室温下具有高的迁移率。这表明Gai能够容易被气其它缺陷捕获，不容易以孤立缺陷而存在。,由于Ga原子非常大，因此Gai的形成能很大，造成的晶格驰豫也很大。,2.22 N间隙（Ni）,N间隙就是NN连接，它也具有很高的形成能，尤其是在富镓的情况下。 Ni在带隙中可以在不同的电荷态形成多达4个稳定的能级。NN的间距随着Ni电荷的增加而单调递减。其Ni 3+键长接近N2的键长。,GaN中本征
7、缺陷的能级,Ni最高稳定态在价带上方大约2.0eV处，因此在n-GaN中Ni充当简单的受主。 Ni的迁移能 在电荷态和3+电荷态是1.5eV，因此在比室温稍高的温度下就能够发生Ni的扩散。,2.23 镓反位（GaN）,镓的反位（GaN）会引入部分深能级。4+/3+电荷态的GaN能级大约在价带上方0.9 eV处。它在镓反位周围造成很大的晶格驰豫。,2.24 氮反位（NGa）,氮反位（NGa）的出现在GaN带隙中会引入3个甚至4个深能级。它在n- GaN中充当受主，而在p- GaN中充当施主。无论费米能级在哪，NGa的形成能都很高，尤其在富镓情况下。,但中性的NGa是亚稳态的，Gorczyca等人
8、预言在立方GaN中NGa缺陷可以转变为VGaNi缺陷。,2.3 GaN中的杂质,通常情况下，GaN中处于Ga位置的C, Si和Ge，处于N位置的O, S和Se都被作为浅施主杂质；而处于Ga位置的Be, Mg, Ca, Zn和Cd和处于N位置的C, Si和Ge被认为是浅受主杂质。,GaN生长中掺杂的浅施主和受主的形成能与费米能级关系,2.31 Si和O形成的杂质,在研究VGa与施主O 和Si 的关系时, 发现它们常常相互结合而形成VGa-ON 和VGa-SiGa复合体。,（a）Ga 空位和(b) VGa-OGa复合体的原子形貌,它们在所有缺陷能级都被占满的情况下，分别处于3-(对Ga 空位) 和
9、2-(对于VGa-ON) 电荷态。,VGa-SiGa和VGa-ON有着非常相近的电学结构：它们都是二重受主(即一个三价受主与一个单价施主的结合) , 处于 2-电荷态。向 1-电荷态的跃迁能级E1-/2-分别为0.9 eV（VGa-SiGa）和1.1 eV（VGa-ON）。对于复VGa-SiGa合体,它的形成能仅为 0. 23 eV，远远小于 VGa-ON的 1. 8 eV , 因此VGa-ON比VGa-SiGa稳定的多。,当费米能级位置升高时 , VGa和VGa-ON的形成能迅速地降低 ,这也说明费米能级越接近于导带, VGa和V Ga-ON复合体的浓度就越高；而当费米能级远离导带时, VG
10、a和VGa-ON复合体浓度变得很低（所以只能在n型GaN中观测到黄色荧光）。,不同费米能级位置(相对于价带底)下的VGa , N, SiGa和VGa-ON的形成能,2.32氢杂质,H是两性元素，VN在GaN中被Ga原子包围，从VN的中心到达Ga原子有1. 95的距离，而 Ga-H 键长为1. 60，这样就不充许有一个以上的 H填充入VN，Ga的相邻VN中的悬挂键因此强烈地氢化(hydridize)。所以一个 H 原子只能座落在VN的中央 ,它不与任何相邻的Ga键连，而只与Ga原子之间保留一个非常浅的势阱。而对于镓空位VGa，可以容纳1至4个H+，H-N键长为1. 02。VGa-Hn (n =
11、14)复合体的能级随着n的取值增加而从禁带向价带中移动。在 n型 GaN 中VGa-Hn有非常大的形成能，因而也就很难产生。,下表为VGa-Hn (n = 14)的复合能级图（能量都是相对于价带 顶）。 ， ， 都可能发黄光）,三 GaN中的位错,纤锌矿结构GaN属于密排六方结构。它所具有的典型简单位错按其Burgers矢量可以分为三种类型，a型、c型和a+c型。这三种位错的基本形态，如图所示。,3.1 GaN中的位错类型,六方氮化镓中简单位错,位错线的方向可能有一部分在基面(0001)内，有一部分在柱面内。而在柱面内的部分又可能有两种存在方式，一种为平行于c轴(垂直于基面)，而另一种偏离c轴
12、。对于a型位错，基面内的部分，若lb，是螺位错，而柱面内部分lb，是刃位错。对于c型位错，基面内部多半为混合位错。,3.2 GaN中位错对其光电性能的影响,由于电离杂质散射的作用，载流子的迁移率会随着掺杂浓度的增加而变小。但GaN中载流子迁移率随着掺杂浓度的增加先增加后减小。这种现象与材料中的高位错密度有关。位错将会在禁带中引入深能级，并且在n型GaN中，位错是电子陷阱，带有负电荷。由于位错在材料中的带电性质，其必然会对载流子产生散射作用。这种散射作用，才导致了GaN较低的横向迁移率以及迁移率随掺杂浓度变化的非单调性。,文献表明，螺型位错在n-GaN中充当着深施主能级，在p-GaN中充当着深受
13、主能级，这些深能级非平衡少数载流子会有非辐射复合作用。 threading-edge位错的应力场很可能捕获VGa，O及它们的复合。与VGa有关的复合能够在低于一半带隙下形成类似受主缺陷能级，使发射峰位偏移或淬灭。,GaN中缺陷和杂质所产生的深能级发光会降低带间辐射复合的发光效率。在n型GaN和非故意掺杂n型GaN之中，普遍存在“黄带”的问题。“黄带”是指光致发光光谱中发光中心位于2.2-2.3eV的宽广的发光带。,1976年，J.I.Pankove离子注入对GaN PL谱的影响，发现在Mg、P、Zn、等离子注入GaN时，PL中有它们的特征发射，而其它试验的元素在发光谱中对应一个位于2.15 e
14、V的宽广带(宽度约0.5e V)，他认为这个带与离子注入有关系。1980年，T.Ogino对“黄带”机制进行了讨论,他们认为黄带是由浅施主(ECED=25meV)到深受主(EA EV=860meV)的跃迁形成的，并用位形坐标模型解释发射带：在“黄带”的结构起源上他们认为深受主是由Ga空位和C取代邻近N原子所形成的复合物构成的。90年代以后，有人同意黄带起源于浅施主到深受主辐射复合理论。Glaser等人认为是深施主到浅受主的复合，而Suski等人认为是Ga空位和N反位的深受主到浅受主的复合。对于施-主受主对(DAP)复合是位于远隔的DA对之间，还是在局域的DA复合体间也有不同的观点。Sugaha
15、ra 等人认为通过CL谱的空间分布指出黄带在螺位错和混合位错处有较强发射。L.W.Tu 等人认为初始生长条件决定位错分布及密度，从而使得黄带发生很大的变化。而Shalish 等人通过测量表面光伏谱研究认为黄带只与表面态有关系。Kuriyama 用光致发光测量则表明导致宽带的黄光不是单个缺陷而是缺陷复合体(特别是VGa复合体)。L.Dai 提出如果GaN样品中注入C、O等原子，黄光强度将增加也证明了黄光发射与杂质有关。赖天树等人用吸收归一化光致发光激发谱，直接测量了黄光发射初始态的共振吸收峰位，确定黄光发射为浅施主一深受主(或深施主)复合发射，并发现宽的黄光发光带是由三个独立辐射发射叠加形成，它们具有相同的初始态和不同末态，分别起源于VGa，VGa-ON，VGa-(ON)2。Jorg Neugebauer 等人用第一性原理计算得出黄光的产生是因为GaN中存在Ga空位及其复合体(VGa)。虽然其产生机理存在争议，但是，导致黄光的主要原因应与GaN中本征缺陷以及C、O等杂质有关。,五 GaN中“黄带”发射,谢 谢,
