1、2浮选原理,2.1相界面性质与可浮性2.1.1 矿物表面的润湿性与可浮性2.1.2 矿物表面的电性与可浮性2.1.3矿物表面氧化、溶解与可浮性2.1.4 药剂在矿物表面的吸附与可浮性 2.2微细矿粒的分散与聚集 2.3气泡矿化 2.4浮选动力学,2.1.1矿物表面的润湿性与可浮性,一、常见的润湿现象 （1）亲水性，如水在干净的玻璃表面形成水膜。 （2）疏水性，如水在干净的石腊表面形成水滴。,2.1 相界面性质与可浮性,二、润湿过程与表面能,三种基本润湿形式：附着润湿、铺展润湿和浸没润湿,系统消失了固-气界面和水-气界面，新生成了固-水界面，单位面积上位能降低为：,式中：sg 为固体-空气界面自
2、由能;lg为水-空气界面自由能;sl 为固体-水界面自由能。,如果 G sl， 则：位能的降低是正值，附着润湿将会发生。,系统消失了固-气界面，新生成了固-水界面和水-气界面，单位面积上,若 sg sl + lg，水将排开空气而铺展，为了达到很好的铺展润湿, 须使 lg和 sl降低，而不降低 sg。,系统消失了固-气界面，新生成了固-水界面，单位面积上,因此，自发浸没的必要条件：,但这还不充分。因为固体进入水中必需通过气-水界面，这样就必须满足其他有关的条件。,浸没过程分四个阶段：,使每个连续阶段成为可能的必要条件是：由阶段到阶段 sg + lg sl由阶段到阶段 sg sl由阶段到阶段 sg
3、 lg + sl如果第三阶段是可能的，则其他阶段亦皆可能。因此，浸没润湿的主要条件是：sg -sl lg,如果矿物的亲水性强，如脉石矿物，石英、长石，则表面能同时能充分满足三个阶段的条件，而浸入水中；如果矿物的疏水性强，如石墨，辉钼矿，其表面能只能满足阶段的条件，不能满足的条件，能很好地浮在水面上，这是最好的不加任何浮选药剂的表层浮选；如果矿物能满足条件，不能满足 的条件，虽然大部分沉在水面下，但不会全部沉下去，这仍然符合表层浮选的要求。,许多学者用润湿过程来说明浮选的原理，认为（1）表层浮选基本上取决于矿物表面的空气是否能被水所取代，如水不能取代矿物表面的空气，此矿物就将漂浮在水面上；（2）
4、全油浮选是由于被浮矿物表面的亲油性和疏水性所造成的；（3）泡沫浮选是由于被浮矿物经浮选剂处理，造成了表面疏水性而附着于气泡上浮。,（1）全油浮选：添加中性油。使疏水亲油矿粒穿过油水界面进入油相，形成比水轻的集合体，漂浮于水面或形成质量较大的球团沉在水中而设法分离。 （2）泡沫浮选：加捕收剂、起泡剂和调整剂扩大目的矿物和非目的矿物间的润湿性差异，增大目的矿物表面的疏水性而附着于气泡上浮。,实际浮选过程，通过加浮选药剂对矿物表面润湿性进行调节，扩大矿物颗粒间的润湿性差异。,矿物表面润湿性及其调节是浮选过程的核心问题。,三、润湿性差异的衡量：接触角,三相润湿周边：固体表面被润湿过程中，液、气、固三相
5、接触线。 三相接触点：固体表面被润湿过程中，液、气、固三相都存在的点。 接触角 ：当润湿周边处于平衡时，在任一三相接触点处，自液气界面做切线经过液体内部到固-液界面的夹角。,角越大说明矿物表面疏水性越强； 角越小，则矿物表面亲水性越强。,cos ，矿表润湿性，疏水性。 cos ，矿表润湿性，疏水性。,当固液气三相界面张力平衡时，在三相接触点处，各张力的合力为零。,当90时，矿物表面不易被水润湿，称为疏水表面 当90对，矿物表面易被水润湿，称为亲水表面。原则上，取90为分界线， 090时成为亲水性表面， 90180时称为疏水性表面。实际上，固、水、气三相系统中最大接触角均110 据测定，石蜡所具
6、有的接触角最大，为106,如何调整cos ？或 ？,cos值界于 l 至 1 之间，因此可定义： 润湿性cos 可浮性1-cos。, ， cos ，矿表润湿性，疏水性。,通过测定矿物接触角可大致评价矿物的润湿性和可浮性。,四、润湿阻滞对浮选的影响,润湿过程中，润湿周边展开或移动受到阻碍，使平衡接触角发生改变的现象，称为润湿阻滞。,影响润湿阻滞的主要因素：润湿顺序、矿物表面组成、化学成分、不均匀性、粗糙度及矿物表面润湿性等。,两种阻滞效应：水排气和气排水时的阻滞效应。,（1）水排气时的阻滞效应,水分子与矿物表面之间存在摩擦力1,则：水滴继续扩展，平衡时：,矿粒从气泡上脱落的过程,（2）气排水时的
7、阻滞效应,气泡在浸在水中的矿物表面展开，气体分子与矿物间的摩擦力为2,矿粒向气泡上附着的过程,（3）动态阻滞效应,当平板倾斜使水滴能近于斜面流动，出现前角1，后角 2 2,润湿阻滞对浮选的影响：,浮选过程中，矿粒向气泡附着时，属于气排水，相当于阻滞效应中的后角， 2 。即在矿物本身可浮性不变的情况下，附着过程难，对浮选不利。,而矿粒从气泡上脱落时，属于水排气，相当于阻滞效应中的前角， 1 。使水难以从矿粒表面将气泡排开，防止矿粒从气泡上脱落，对浮选有利。,因此，阻滞现象对浮选过程的进行是有利的,五、接触角的测定,接触角的测定方法有：观察测量法、斜板法、光反射法、长度测量法和浸透测量法等等。一般
8、测定方法：由于矿物表面的不均匀和污染等原因，要准确测定接触角比较困难，再加上润湿阻滞的影响，难于达到平衡接触角，一般用测量接触前角和后角，再取平均值的方法作为矿物接触角。,(1)躺滴法和气泡法,（2）水平液体表面法,一些矿物的接触角测定值,2.1.2 矿物表面的电性与可浮性,一、矿表表面电性起源：四种类型,（1）优先解离或溶解,离子型矿物在水中，由于表面正负离子的表面结合能及受水偶极的作用力（水化）不同而产生非等当量向水中转移的结果，使矿表荷电。,如：方解石的新鲜破裂面上露出晶格正离子Ca2+及负离子CO32-：,表面阳离子的水合作用：,表面阴离子的反应：,矿物表面离子的水化自由能 Gh：通过
9、矿物离子的表面结合能 Us和气态离子的水化自由能 Fh计算。对于阳离子Men+有：,对于阴离子X则有：,Gh，表明相应离子的水化程度，该离子将优先进入水溶液，致使颗粒表面因残留有带相反电荷的离子而呈现荷电状态。,对矿物表面上阳离子和阴离子呈相等分布的离子型矿物，如果：,则其表面电荷的符号取决于气态离子的水化自由能的大小：,如：碘银矿（AgI）:,因此Ag+优先进入水中，在水中碘银矿的表面荷负电。,所以，Cl优先溶入水中，在水中钾盐矿的表面荷正电。,如：钾盐矿（KCI）:,对组成和结构复杂的离子型矿物，则表面荷电将取决于表面离子水化作用的全部能量。如，萤石：,表明萤石表面的F比Ca2+更容易溶入
10、水中,重晶石（BaSO4）、铅矾（PbSO4）等与萤石情况相同。 白钨矿（CaWO4）、黑钨矿(Fe，Mn)WO4、方铅矿（PbS）的解离与萤石相反。,（2）优先吸附,通过矿物表面对水溶液中阴、阳离子的吸附而获得电荷。当带某种电荷的离子在矿物表面吸附偏多时，即可引起矿物表面荷电。,白钨矿在自然饱和溶液中，表面钨酸根离子较多而荷负电。如向溶液中添加钙离子Ca2+，因表面优先吸附钙离子Ca2+而荷正电。又如，在用碳酸钠与氯化钙合成碳酸钙时，如果氯化钙过量，则碳酸钙表面荷正电（+3.2mV）。,向溶液中添加NaF，萤石表面会因吸附过多的F而带负电。,（3）吸附和电离,某些难溶极性矿物，如石英，经破碎
11、、磨碎后与水作用，在界面上生成含羟基的两性化合物（酸类化合物），然后，一部分电离、并吸附H+或OH，使矿物表面荷电。,经过破碎、磨碎后的石英表面分别带有负电荷和正电荷。,由于磨碎是在水介质中进行的，带负电荷的石英颗粒表面将吸附水中的H+，而带正电荷的表面则吸引水中的OH，使石英表面生成类似硅酸的表面化合物（H2SixOy）。,刚玉（Al2O3）、赤铁矿（Fe2O3）、锡石（SnO2）、金红石（TiO2）等其他氧化物矿物也有类似情况。改变体系的pH值都会引起这些矿物颗粒表面电荷符号的改变。,氧化矿在水中先与水分子结合，在表面生成羟基基团（-Me-OH）。因羟基基团中金属阳离子的性质不同，向水中选
12、择性地解离H+或OH的数量及条件也各异。,在氧化矿表面可能存在3种表面组分（或显微区），即：,氧化矿中金属离子种类不同，在不同的pH值条件下，3种组分的比例不同，从而决定了其颗粒表面的荷电状态。,（4）晶格取代,粘土矿物、云母等是由铝氧八面体和硅氧四面体的层片状晶格构成的。在铝氧八面体层片中，当Al3+被低价的Mg2+或Ca2+取代时，或在硅氧四面体层片中Si4+被Al3+取代时，都会使晶格带负电。为了维持电中性，颗粒表面就会吸附某些阳离子（如碱金属离子Na+或+）。将这类矿物置于水中时，碱金属阳离子因水化而从表面进入溶液，从而使颗粒表面荷负电。,（1）双电层结构,矿表在水中荷电后，吸引水中的
13、反号离子（配衡离子），排斥同号离子，使在矿表界面处出现异号电荷而形成双电层（矿物表面及其所联系的一层溶液）。在浮选过程中，固-液界面的双电层可用斯特恩（Stem）双电层模型表示。,图2-16 矿物表面双电层示意图A内层（定位离子层）；B紧密层(Stern层)C滑移面；D扩散层（Guoy层）；0表面总电位；斯特恩层的电位；动电位；紧密层的厚度,二、矿物表面双电层,双电层包括：内层(A)、外层（紧密层B+扩散层D)。 内层A是矿物表面，即定位离子层：决定固体表面总电位（。）的大小和符号 。 定位离子:在双电层内层吸附的离子。在固液两相间可以自由转移，决定矿物表面电荷(或电位)。一般，氧化矿和硅酸盐
14、矿物的定位离子是H+和OH-硫化矿和离子型矿物的定位离子是组成其晶格的同名离子。,图2-16 矿物表面双电层示意图A内层（定位离子层）；B紧密层(Stern层)C滑移面；D扩散层（Guoy层）；0表面总电位；斯特恩层的电位；动电位；紧密层的厚度,外层（紧密层B+扩散层D)。 紧密层B，或称Stern层:配衡离子受定位离子的静电作用，在紧贴矿物表面形成的单吸附层，其厚度约为水化配衡离子的有效半径（）。 配衡离子：在外层吸附的离子。扩散层D，或称古依(Gouy)层：受定位离子静电引力的作用以及分子热运动的影响，在固-液界面附近呈扩散状分布，随着离开固-液界面距离的增大，配衡离子的浓度逐渐减小，直至
15、为零。,图2-16 矿物表面双电层示意图A内层（定位离子层）；B紧密层(Stern层)C滑移面；D扩散层（Guoy层）；0表面总电位；斯特恩层的电位；动电位；紧密层的厚度,紧密层与扩散层的假想分界面，称为紧密面或Stern层面，也成为亥姆霍兹（Helmholtz）面（OHP)。 双电层在电场作用下，B层(OHP)紧贴在固相表面而不随扩散层移动。 在电场作用下，在扩散层与包括B层在内的固相表面之间有一滑动面C，称为滑移面C 。,图2-16 矿物表面双电层示意图A内层（定位离子层）；B紧密层(Stern层)C滑移面；D扩散层（Guoy层）；0表面总电位；斯特恩层的电位；动电位；紧密层的厚度,（a）
16、表面电位（0）:矿物表面与溶液之间的电位差。热力学电位或可逆电位,R=8.314 J/(mol)；T-绝对温度，；n-定位离子价数；F-法拉第常数；a+、a-：正、负定位离子的活度，当溶液很稀时等于其浓度，mol/L； a+0、a-0：表面电位为零时，正、负定位离子的活度，mol/L。,不导电矿物：,（2）双电层的电位,已知矿物的零电点，可求出在其他定位离子活度条件下的0,零电点：0=0时定位离子浓度的负对数值，用PZC表示。 如果矿物表面定位离子是H+或OH-，则PZC为0=0时的pH值,例：已知石英的pHPZC=1.8，计算pH=1.0和7.0时，石英表面的电位大小。,当pH=7.0时，,
17、在定位离子是H+和OH的情况下， 当pHpHPZC时，0 0 时，矿物表面荷正电；,：,当pH=1.0时，,解,(b)斯特恩电位（）：水化配衡离子最紧密靠近表面的假设平面B与溶液之间的电位差。,(c)动电位（）：在外力（电场、机械力或重力）作用下，矿物与溶液沿滑动面C作相对运动时产生的电位差。浮选理论研究中有重要价值。,电位测定：可通过仪器直接测定。方法有电渗、电泳、流动电位和沉淀电位四种。,斯特恩电位（）与电位很接近，可看成与电位相等,等电点：矿表定位离子的电荷与滑移面内配衡离子的电荷相等，滑移面上的动电位0（即双电层内处于等电状态）时，溶液中电解质浓度的负对数值，记为PZR或IEP 。,如
18、果双电层内配衡离子与矿粒定位离子间只有静电作用力，而无特性吸附时，如果表面电位（0）=0，则动电位（）=0等电点（PZR）= 零电点（IEP）。,当矿表在无特性吸附时，可用测动电位的方法测矿表的零电点PZC。但当存在特性吸附时，PZCIEP，此时零电点可视为“定值”，而等电点则随所加电解质的性质以及浓度等的变化而变化。,金红石的PZC的pH=6.7 在油酸钠中的IEP变化。,三、影响矿物表面双电层的因素,（1）杂质元素的特性吸附 （2）温度的影响 （3）固液悬浮体中固体含量的影响,（1）杂质元素的特性吸附,杂质元素：主要是指无机盐类，重点影响电动电位 影响规律： (a)阳离子价数越高，电动电位
19、降低越明显。 (b)价数相同，体积越大，影响越明显。 (c)多数情况下，阳离子能使零电点增高，阴离子能使零电点降低。 (d)有机极性分子可以改变PZC和IEP，其性质决定PZC和IEP漂移方向，浓度决定其漂移的多少。,一价阳离子通常无特性吸附：如Na+在石英表面的吸附,动电位与电解质浓度的关系,二价及多价阳离子通常在一定浓度时引起矿粒动电位的变号。,（2）温度的影响 多数矿物的PZC随温度增高而增高 氧化矿物的PZC随温度增高而降低。因氧化矿物由表面带正电转为表面电荷为零的过程是放热反应。,（3）固液悬浮体中固体含量的影响 一般矿物的PZC随固含量增高而增高 氧化作用对矿物的电动电位有影响。,
20、四、电位曲线,双电层内电位随矿物表面距离变化的关系曲线。,（1）内层定位离子吸附，改变0 和 。,（2）溶液中离子吸附，不改变0，但扩散层被压缩，改变 。,（3） 0和 符号可以相同，也可以不同。当反号离子发生过量吸附， 符号与0 符号相反,（4）H+和OH是许多氧化矿的定位离子，故溶液pH值的变化可同时改变电动电位 。吸附定位离子可改变0 ，也可改变 。,浮选药剂在固-液界面上的吸附，常受矿物表面电性的影响。因此，研究矿物表面电性的变化，是研究浮选药剂作用机理和判断矿物可浮性的一种重要方法。,五、矿物表面电性与可浮性,（1)矿表电性与可浮性零电点PZC时，接触角最大。矿物表面带电，接触角变小
21、，润湿性变好，可浮性变差。 （2）双电层及动电位对浮选的影响：四个方面 （a)影响不同极性（电性）的药剂在矿物表面的吸附,图2-17 针铁矿的动电位与可浮性的关系 1-用RSO4-作捕收剂；2-用RNH3+作捕收剂,当药剂与矿物表面的吸附主要靠静电力为主的物理吸附时，矿物的表面电性起决定作用。,pHPZC时，矿表带负电，阳离子捕收剂吸附pHPZC时，矿表带正电，阴离子捕收剂吸附。,pH26.7， 阴离子捕收剂浮铁矿物， 阳离子捕收剂RNH3-可浮石英。pH6.7，则铁矿物、石英无法分离。,（b)调节矿物表面电性可调节矿物表面的抑制或活化作用 降低、压缩双电层，使矿物悬浮液絮凝失稳。 升高、扩大
22、双电层，使矿物悬浮液分散稳定。 （c)影响细泥在矿物颗粒表面的吸附和覆盖 细泥通常带负电，矿粒带正电，即可以互相吸附而罩盖。 (d)动电位与浮选活性间的关系 随矿物动电位的降低，矿物的可浮性提高，浮选效果变好，作用前可用动电位差值来评价矿物浮选活性的改变。 差值越大，药剂作用越好，浮选活性提高越大。,2.1.3 矿物表面的氧化、溶解与可浮性,一、矿物的表面氧化（硫化矿MeS）与可浮性,硫化矿的表面受到空气中的氧、二氧化碳、水及水中的氧等作用的反应：,适当氧化，可浮性 ，过份氧化，起抑制作用。,硫化矿物的表面氧化产物有两类：,(2)金属离子的羟基化合物:,（1）硫氧化合物:,适当氧化时，表面形成
23、元素硫，此时其可浮性较好。 当表面氧化到溶出Fe2+和FeO(OH) 或有微细颗粒罩盖时，可浮性较差。,（1）磁黄铁矿,FeO(OH) 超过计量时，可浮性较差，磁性则较强。,（2）方铅矿,图2-14 方铅矿的半氧化状态与可浮性 （a）亲水不易浮：（b）半氧化；（c）与黄药发生作用而疏水易浮,二、影响硫化矿MeS表面氧化的因素,在酸性溶液中,在中性或碱性溶液中,在中性和碱性条件下，硫化物则表面氧化生成亲水的金属氢氧化物以及元素硫或硫氧根离子。,（1）pH值,在酸性条件下，硫化物总是表面氧化生成可溶的金属离子和疏水的元素硫。,（2）反应动力学因素的影响,表 在pH缓冲溶液中，硫化矿的表面电位与自然
24、氧化速率（15）,pH=6.86:硫化矿物的氧化速度最小.黄铜矿受pH的影响较小。PbSCuFeS2,方铅矿在中性和碱性介质中的氧化反应,方铅矿可能发生的氧化反应是反应1和4氧化产物可能是S0和S2O32- 。,PbS+H2O=PbO+S0+2H+2e E0=0.750VPbS+2H2O=HpbO2-+S0+3H+2e E0=0.841V,PbS+5H2O=PbO+SO42-+10H+8e E0=0.45V PbS+5H2O=PbO+S2O32-+10H+8e E0=0.614V,表面上存在元素硫，则有助于增强硫化矿的疏水性。 元素硫被进一步氧化为SO32-、SO42-，使硫化矿表面形成更多的
25、亲水物质，就会恶化其浮选行为。,（3）表面氧化程度的影响,影响元素硫存在的因素,矿浆电位(环境) 存在时间,目前调节矿表氧化采用的措施：（1）调节搅拌调浆及浮选时间；（2）调节搅拌槽及浮选槽的充气量；（3）调节搅拌强度；（4）调节矿浆的pH值；（5）添加氧化剂（如高锰酸钾、二氧化锰、过氧化氢等）或还原剂（如二氧化硫）。（6）用氧气、氧气与空气的混合气或氮气、二氧化碳等代替空气充入浮选矿浆中，或者直接将电流通入矿浆中，改变矿浆的氧化还原电位。,矿物的溶解，使矿浆中存在各种离子，称为“难免离子”，这些离子是影响浮选指标的重要因素之一。,三、矿物表面溶解对可浮性的影响,矿物水化能大，其溶解度大，矿物
26、亲水性大，可浮性差。 硫化矿，溶解度小，具有天然可浮性； 氧化矿，溶解度大，没有天然可浮性。,氧化物矿物、硫化物矿物溶解后对溶液pH值一般无影响 大多数盐类矿物的溶解使溶液pH值发生变化。,（1) 对矿浆pH值及其缓冲性质,“难免离子”存在的影响：,溶解离子与同电性捕收剂离子在矿物表面会发生竞争吸附。,竞争吸附不利于捕收剂在矿物表面的吸附。,(2) 对捕收剂的作用：竞争吸附、沉淀捕收剂,溶解的矿物阳离子在溶液中可与捕收剂阴离子形成盐沉淀。 消耗捕收剂，增大药剂用量 。,（3）矿物溶解离子对矿物的活化作用,例2：金属离子对黄铁矿的活化,例1：金属离子对闪锌矿的活化,Cu2+、Ag+离子的活化作用
27、强，Pb2+、Cd2+离子的活化作用小。,Cu、Pb、Cd、Ag等硫化矿溶解产生的金属离子能活化闪锌矿。,对矿物表面溶解及矿浆中难免离子的调节，目前采用的措施是： （1）控制浮选用水的质量，如进行水的软化； （2）控制充气氧化条件； （3）控制磨矿时间及细度； （4）调节矿浆的pH值，使某些离子形成不溶性物质，从矿浆中沉淀出去。,2.1.4 药剂在矿物表面的吸附与可浮性,固体或液体表面对气体或溶质的吸着现象称之为吸附。,一、吸附与浮选矿物颗粒通过吸附矿浆中的分子、离子，改变矿粒表面性质（疏水性、电性) ，使矿物的可浮性得到调节。矿浆中的分子、离子，或者直接吸附于矿粒表面，或者间接地影响其他分子
28、、离子在矿粒表面的吸附。,矿物表面吸附离子的原因： 矿表的残余价键力作用。 特性吸附作用：如化学力、烃链缔合力等作用，这种离子会更多的进入紧密层中，使配衡离子层的电位发生复杂的变化。特性吸附的重要意义：能较圆满地解释颗粒表面电荷的变化，以及出现热力学电位和动电电位符号不同等现象。吸附是浮选过程中，相间相互作用的一种重要形式。研究浮选过程的吸附现象，对探索浮选理论和指导浮选实践具有重要意义。,二、吸附类型,交换吸附溶液中某种离子与矿物表面上另一种相同电荷符号的离子发生等当量交换而吸附在矿物表面。,1、2代表M1、M2在矿物表面的吸附量 c1、c2代表M1、M2在溶液中的浓度,竞争吸附当矿浆溶液中
29、存在多种离子时存在竞争吸附，离子活性及其在溶液中的浓度决定其在矿物表面的吸附顺序。,特性吸附当矿表对溶液中某种组分有特殊的亲和力时所产生的吸附。特性吸附是介于物理吸附和化学吸附之间的过渡形态，具有极强的选择性。,三、无机离子在矿表的吸附,无机离子的吸附包括三种形式，即静电物理吸附、特性吸附及定位离子吸附。 （1）静电物理吸附：完全受静电作用力的支配，只要与矿物表面异号的离子，均可受库仑力的吸引而聚集于双电层的扩散层中。这种吸附的极限是表面电荷达到中和。随着静电吸附趋向于表面电荷达到平衡（中和），0电位趋向于零.,（2）特性吸附：当矿物表面对溶液中某种组分有特殊的亲和力所产生的吸附称特性吸附。特
30、性吸附是介于物理吸附和化学吸附之间的过渡形态，具有极强的选择性。发生特性吸附时，不仅界面电动电位大小改变，而且其符号也改变。,（3）定位离子吸附：定位离子能实现相间转移的。因此，定位离子的吸附0可为正、为负、为零。,四、表面活性剂离子在矿表的吸附,表面活性剂在矿粒表面的吸附有四种形式:,疏水性吸附:发生在疏水的非极性表面。,（1）静电物理吸附：表面活性剂与矿粒表面仅依靠对反号离子的静电作用而产生的吸附。,pHPZC时，矿物表面带负电，阳离子捕收剂吸附 pHPZC时，矿物表面带正电，阴离子捕收剂吸附。,（2）半胶束吸附,溶液中长烃链捕收剂浓度较低时，离子完全靠静电力吸附在双电层外层，起配衡离子作
31、用，因此又称为“配衡离子吸附”,溶液中长烃链捕收剂浓度较高时，矿物表面吸附捕收剂非极性端在范德华力的作用下，发生缔合作用，形成类似胶束的结构，称为半胶束吸附。,利用半胶束吸附原理可提高浮选作用效果。,由于中性分子的加入，在形成半胶束吸附时减少了捕收剂离子之间的斥力，因而降低了形成半胶束的浓度，减少了捕收剂的用量。,利用半胶束吸附原理，加入长烃链的中性分子，往往可节省捕收剂的用量。如，用胺类浮选石英时，加入十二醇可减少胺的用量，还可提高其回收率。,长链（n8）烷基化合物生成胶束的临界浓度CM计算关系：,式中：n-烃基中的C原子数；A、B、a、b-取决于亲水基的性质、数目与温度的常数。对于单离子分
32、子，b=2，B=lgb=lg2=0.3。,表4-5 某些捕收剂的A、B值。,（3）疏水性吸附：表面活性剂中的非极性烃链与非极性矿物表面形成的疏水缔合作用。,某些矿物对表面活性剂的吸附会在矿物表面形成盐类化合物。如，用阳离子表面活性剂对碱土金属处理，当胺加入总浓度达到分子溶解度（s）时，会形成胺沉淀。如：,类似于金属离子与阴离子表面活性剂的成盐反应，称为“生成了胺盐”。无机阴离子与烷基胺生成胺盐的能力顺序为：,五、高分子在矿表的吸附,高分子在矿物表面的吸附规律：高分子吸附：在浓度极低的初始阶段吸附量增加很快，而在较高浓度时吸附量减缓，最终达到饱和，甚至出现平台，这反映高分子有很强的亲和力。 吸附
33、量：可达每m2几毫克，相当于25个当量分子层。 高分子的脱附：极为困难，甚至不大可能，但吸附的高分子可与溶液中其他高分子或小分子进行交换吸附。,（1）高分子吸附键高分子主要是凭藉其结构单元上的极性基团和表面活性点的作用而实现在矿粒表面的吸附，吸附键主要有静电作用、氢键及共价键三种，疏水键有时也能引起吸附。静电作用：荷电的矿表与离子型高分子作用的主要因素。实验证明，甚至离子型高分子与矿粒表面荷电同号时，也可能产生吸附。如，聚苯乙烯磺酸盐及聚丙烯酸可在荷负电（pH7.8）的赤铁矿表面上吸附，这说明此时氢键或更强的共价键可能成为主要的吸附因素。,氢键键合：非离子型高分子在矿粒表面吸附的主要因素。分子
34、中的酰胺基，可藉-NH2和-O与矿粒表面相应元素生成氢键。如：水解聚丙烯酰胺，在TiO2表面的吸附主要是氢键吸附。聚合度大于14000的PAM的一部分结构单元同时与矿粒表面氢键结合时，仍可获得可观的总键合强度。共价键合：大量的高分子与矿粒表面生成共价键或配位键，如磺化聚丙烯酰胺的阴离子活性基团与锡石表面的锡离子生成化学键、部分水解的带肟酸基的聚丙烯酰胺与钛铁矿生成共价键、配位键及氢键。羟丙基纤维素黄药在黄铜矿表面的吸附等。,疏水键合：高分子链段中的疏水部分（烃链）有可能与非极性固体表面发生疏水键合而吸附在其表面。如，经净化（脱除氧或杂质阳离子）的炭黑，表面通过疏水键合与聚丙烯磺酸作用而使其吸附
35、。,（2）高分子在矿表的吸附形式,高分子链段的可能状态有三种：链序（Train）：固着在矿表的链段链环（Loop）：两端均被固定而本身伸向溶液的链段链尾（Tail）：仅一端固着于表面，另一端伸向溶液的链段。,高分子共有四种吸附类型:,平躺吸附：柔性高分子在极低溶液浓度下在矿表的吸附状态 尾吸附：柔性高分子在浓度较高时的吸附状态（部分链段吸附于表面，另一部分伸向溶液的吸附状态） 平躺吸附：僵直高分子在浓度较低时在矿物表面的吸附状态 直立吸附：僵直高分子在浓度较低时在矿物表面的吸附状态。,描述高分子吸附状态的参数有： 单位面积上的吸附量A 表面的覆盖率 单个高分子处于链序状态的链段比例分数P（Pn
36、/N，N、n分别为高分子的总链段数及被吸附的链段数） 吸附层厚度等。,高分子链上的电荷对其吸附具有重要影响,聚丙烯酰胺（PAM）分子链上电荷的重要性,（a）非离子型聚丙烯酰胺虽其分子链上有少量正酰胺离子(-CO-NH3)+存在，但作用不大，分子链是柔性的，呈随机弯曲状。 （b）水解度为10时，链上不仅有少量带正电的-CONH3+基团，还有少量带负电的-COO基团，两者通过静电吸引，使高分子链成为不规则线团形态 （c）进一步提高水解度，则阴离子基团占绝对优势，分子链受羟基间的同号静电斥力作用，明显伸直，有效长度增大。 （d）水解度继续增大，分子因受静电斥力作用，成为僵直状态。,可见分子链的刚、柔
37、性除受分子结构本身的影响外，链上电荷亦有重要作用。,高分子电解质在荷电矿表上的吸附有两种类型：表面电荷相反时，高分子的吸附因静电吸附而强化表面电荷同号时，高分子的吸附受静电斥力的影响。,（3）高分子与其他分子在矿物表面的共吸附,pH较低时，SiO2表面是硅醇基，通过硅醇基和PVA的OH基的氢键，使PVA以憎水基向外的形式覆盖二氧化硅表面。阳离子表面活性剂的憎水基再与PVA的憎水基发生憎水性键合。pH较高时，SiO2表面带负电，为中和这些负电荷，阳离子表面活性剂形成胶束团，PVA在这些地方通过憎水性键合而被吸附。在pH中性领域， SiO2表面带一部分负电荷，在这种带负电的部分，阳离子表面活性剂被
38、吸附，而剩余的硅醇基部分则被PVA吸附。,（4）高分子吸附对矿粒表面性质的影响,高分子在矿粒表面的吸附，导致矿粒表面性质的改变。如表面电性、溶剂化性质、界面层的流变性质及润湿性等均发生相应的变化。 对于非离子型高分子，一般认为对矿粒表面电性影响不明显。 溶液中电解质总浓度较小时，离子型高分子对矿表性质的影响主要表现为对表面电性的影响，其作用与简单离子相仿。当电解质浓度增大时，吸附层中出现链环及链尾，高分子形态的变化等。因吸附层的流变性发生变化，使矿粒界面的位阻效应增强。高分子链上存在多个极性基，它的吸附往往引起矿粒表面亲水性增强，因此，高分子的这种性质常常用于微细矿物颗粒的絮凝或作为浮选抑制剂
39、使用。,六、中性分子的物理吸附,分子吸附：固-液界面和液-气界面对溶液中溶解分子的吸附。如：（1）液-气界面对松醇油等起泡剂分子的吸附（2）矿物表面对矿浆中的弱电解质捕收剂（如黄原酸类、羧酸类、胺类等）分子的吸附、对非极性分子（柴油、煤油等烃类油）的吸附等。分子吸附的特征：吸附的结果不改变矿物表面的电性。,中性分子吸附作用力：主要靠分子力作用而实现的吸附。 常见的吸附形式： 强分子吸附：偶极分子在离子晶体表面的吸附，主要靠静电作用力实现吸附，如水分子在极性矿表的吸附。强分子吸附分子：可被较强的特性吸附或化学吸附排挤掉，但不能被较弱的静电吸附或分子吸附排挤。 弱分子吸附：饱和烃在矿粒表面的吸附，
40、主要靠色散力，故也称色散吸附。如：中性油分子在非极性矿粒表面的吸附。矿浆中的胶体颗粒（微细矿泥、胶态沉淀物等）在矿物表面粘附形成覆盖膜其本质可能是分子吸附，也可能是化学吸附，不能一概看作是物理粘附。,七、浮选相界面吸附,吸附是浮选过程中相界面间一种相互作用的主要形式，吸附的结果导致相界面性质的变化，使浮选过程得以调节和进行。,（1）气-液界面的吸附：起泡剂的吸附,起泡剂多为表面活性剂，以分子形式吸附、定向排列在气-液界面。非极性基朝向气相，极性基朝向水。,在气-液界面，表面活性物质的平衡浓度c及表面张力与气-液界面吸附密度的变化规律可由吉布斯（Gibbs）等温吸附方程计算：,（2）固-液界面的
41、吸附：大部分浮选剂的吸附,溶液中药剂在固-液界面的吸附服从Langmuir吸附等温式：,、m、c、b分别为平衡吸附量、饱和吸附量、吸附质平衡浓度和常数,对于固体表面不均匀的多层吸附，用费兰德利希吸附经验方程计算：,k和n均为经验常数,（3）液-液界面的吸附：中性油的主要吸附形式,表面活性物质属正吸附,无机盐属负吸附,长烃链表面活性剂分子在水中处于不稳定状态。为了趋于稳定状态，该类分子只能采取两种存在形态在油-水界面定向吸附，如图4-1-27中的（a）和（b）； 在水中形成胶束，疏水基间靠分子内聚力互相紧靠在一起；当水中的表面活性剂浓度很低时，可以形成二或三个分子的聚集体，如图中（c）所示。,当
42、表面活性剂浓度增高到形成胶束的临界浓度(CMC)时，形成由几十个至几百个表面活性剂组成的球形、薄叶形、小棒形胶束，见4-1-28，这种胶束的尺寸为几个纳米。,对于某一同系物，CMC值随烃链中碳原子数增加而降低，可用下列经验式表示：,2.2 微细矿粒的分散与聚集,在浮选体系中，微细矿粒由于质量小、表面能高、表面荷电和比表面积大等原因，浮选效果很差。,分散状态：矿浆中微粒呈悬浮状态，且各个颗粒可自由运动聚集状态：如果矿浆中的微细矿粒相互粘附团聚。,一、 微细矿粒的分散和聚集状态,（1）凝结（或称凝聚）在某些无机盐（如石灰、明矾等）的作用下，矿浆中的微细矿粒形成凝块的现象称为凝结。其主要机理是外加电
43、解质消除了矿物表面的电荷、压缩了双电层。,（2）絮凝（高分子絮凝和疏水性絮凝） 高分子絮凝：主要是用高分子絮凝剂（如淀粉和聚电解质）通过桥键作用，把微细矿粒联结成一种松散的、网络状的聚集状态。疏水性絮凝:如果由外加表面活性剂（如捕收剂）在矿粒表面形成疏水膜，则各矿粒表面间疏水膜中的非极性基互相吸引、缔合而产生的絮凝。,（3）团聚 矿浆中加入非极性油后，促使矿粒聚集于油相中形成团，或者由于大小气泡拱抬，使矿粒聚集成团的现象。,矿浆悬浮液的分散和聚集状态，对细粒矿物的处理过程和产品质量有显著影响。要使矿物混合物达到有效的选择性分离，首先必须使悬浮液处于最佳分散状态，避免各种矿物细粒间相互混杂和矿泥
44、覆盖。,二、 微细矿粒的凝结作用,介质中呈分散状态的颗粒，其分散的稳定性，由双电层的相互作用能量（Ve）和伦敦-范德华力的作用能量（Va）之总能量（V）来决定，即:,如果斥力占优势，则颗粒分散； 如果引力占优势，则颗粒凝结。,对于半径分别为r1和r2，表面电位分别为1和2，相距为H0的两个颗粒，相互作用的能量分别为：,n-配衡离子浓度，离子个数/cm3；e-电子电荷；z-离子价数；R-波尔兹曼常数；T-绝对温度。,若两个颗粒表面电位符号及大小相同，即1=2=，所产生的凝结称为同相凝结。同相凝结可用DLVO理论说明。,第二能谷：准稳态凝结 Vm：势垒 第一能谷：稳定的凝结,势垒？势垒及对应颗粒间
45、距离的大小受电解质浓度、双电层配衡离子电价等因素影响。配衡离子浓度，且价数时，则K，双电层被压缩。或者颗粒表面电位低，Ve降低，甚至不产生势垒，因而能使颗粒达到近距离互相接近，颗粒分散状态的稳定性就将产生变化，直至发生凝结。上述用颗粒间引力和斥力的大小来说明同性颗粒的分散和凝结的理论，就是DLVO理论。,降低表面电位可直接引起凝聚。开始产生凝聚态时的表面电位称为临界表面电位,根据DLVO理论，可求出,式中：Const-常数；-介电常数；kc- 临界凝聚浓度；A-哈马克常数，对于指定体系A是定值，一般在10-20J左右。,根据实际测量:,一般在30mV上下波动。,K=1106（1-1型电解质，1
46、mmol/L）； 1-1=2=10 mV；2-1=10 mV，2=30 mV；3-1=0 mV，2=10 mV； 4-1= -10 mV，2=30 mV,表面电位不同的异类颗粒（表面电位符号或数值不同）的凝结称为互凝或异相凝结。,若1和2符号相反或某电位值为0，则相互作用始终表现为引力。若1和2符号相同，但数值不同时，则相互作用在距离较大时表现为斥力，颗粒接近到一定距离之内则表现为引力。,在异相凝结的情况下，伦敦-范德华力较复杂。 颗粒1和颗粒2浸在液体3中时，哈马克常数可写成A12/3，并由下式计算：,A11、A22、A33-颗粒1-1、2-2及液体3-3在真空中的哈马克常数。,一般，A12
47、/30，伦敦-范德华力为引力。 但如果A11 A33 A22时， A12/3 0，颗粒间伦敦-范德华力为斥力。,因此，就异相凝结而言，还需同时考虑A0和A0的情况。颗粒是否凝结要由Va和Ve的关系决定。,互凝行为及防止互凝或进行选择性互凝，对细粒矿物的分选很重要。矿物的互凝和零电点的关系为：大多数金属矿物的零电点为弱酸性至弱碱性范围，而硅酸盐矿物的零电点在强酸性范围内（pH1.02.0），因此，当矿浆中同时含有金属矿物及硅致盐矿物微粒时，大体上将在中性至酸性范围内（pH27）发生互凝。 大多数碱性非金属矿物的零电点在强碱性范围（pH10.012.0），故金属矿若与碱性非金属矿共存时，将在中性至
48、碱性（pH712）范围内互凝。当矿浆中存在矿泥，特别是粘土时，矿物表面发生矿泥罩盖形成的污染。大于30m的矿粒一般为不规则带棱角的形状，大都呈分散状态，小于7m的微细颗粒，其表面棱角明显减少，特别是小于2m的超微粒级，大量粘附于粗粒表面，形成矿泥罩盖。矿泥罩盖的基础是不同粒度及荷电状况的异质颗粒间的互凝行为。,三、 微细矿粒的分散作用,在很多矿物加工作业中，矿物在介质中的分散是很重要的。它不仅是促使矿物与药剂均匀接触的必要条件，同时也是防止矿物凝聚的必要手段。根据分散方法，可分为：物理分散和化学分散两类。 （1）物理分散：最主要的方法是机械搅拌分散，此外还有超声分散、振动分散等。 （2）化学分
49、散：生产中广泛采用的一种颗粒悬浮体分散方法。加入分散剂使其在颗粒表面吸附，以改变颗粒的表面性质，从而改善颗粒与水、颗粒与颗粒间的相互作用，导致体系分散,化学分散机理：极大地增强颗粒间的排斥作用能。实现方式:增大颗粒表面电位的绝对值，以提高粒间的静电排斥作用，Ve 增大。通过高分子分散剂在颗粒表面形成的吸附层，产生并强化空间位阻效应，使颗粒间产生强位阻排斥力，Vst 增大。增强颗粒表面的亲水性，以提高界面水的结构化，加大水化膜的强度及厚度，使颗粒间的溶剂（水）化排斥作用显著提高，Vsol增大。可见，化学分散作用的能量模型可以用下式给出： VTVaVe + Vst + Vsol式中右端的三个排斥作用能Ve、Vst、Vsol并不一定同时出现或者同等重要，视化学分散剂的品种及性质而有所侧重。,
