1、1,第一节 水盐体系 第二节 盐类的溶解度及其影响因素 第三节 相图的性质、作用及学习方法 第四节 相律 第五节 相图研究的理论依据,第一章 绪 论,水盐体系（salt-water system）也称作盐水体系，一般是指水和盐组成的体系。水盐体系广泛涉及天然水、湖泊、海水、盐湖卤水、油气田卤水、井卤、盐化生产过程、污水处理和酸雨处理等领域。,相图（phase diagram）是描述物质体系相平衡关系的一种几何表达方式，可用于定量描述在特定条件下的物质物相组成、性质、温度和压力之间的关系，在化学、化工、冶金、材料、石油、轻工、地质、生物、陶瓷等科学技术领域里具有十分广泛的应用。,水盐体系相图（s
2、alt-water system phase diagram）是以几何图形表示水和盐组成体系，在稳定平衡和介稳平衡条件下，相的数目、种类、组成、存在条件和各相间的浓度关系，可预测体系中盐类的析出、溶解等相转化规律，探索化工生产过程，确定最佳生产条件、制定最优工艺流程、获得最佳产率等。即以图形的方法研究盐类在水中溶解度变化规律（或者说是盐类与水所形成的各种物相之间相互联系和相互转化规律）的一门课程。,1. 表示方法水盐系统的表示方法要便于作图和计算。对于二元、三元、四元、五元体系有图形表示和浓度表示方法。 2. 基准在相图中表示方法和基准是密切相关的。3种常用基准：溶液(总物质)、溶质（或干盐）
3、、水（或溶剂）,表1-1 浓度表示方法与基准,例如：20时，5克NaCl和20克KCl溶解在100克水中，请用重量百分组成、干基重量组成、摩尔百分组成表示。 解：（1）重量百分组成：（2）干基重量组成：,（3）摩尔百分组成：,（4）以100g水为基准：,相图的局限性,相图数据的来源受限制。 相图反映的是在热力学平衡条件下的规律，这种平衡往往需要几小时、几天甚至更长的时间才能达到。而生产实际中出现的只接近平衡的状态，不是完全的平衡状态。另外，实际过程中还会出现不饱和及过饱和现象、温度的波动、固相转化的不完全、固液分离的不完全等现象，这些都难以在相图中反映。因此，相图分析的结论与实际之间会存在差距
4、。 相图基于热力学原理，只说明相变过程的始态、终态，不能说明过程进行的速度、原因、机理等。 复杂的多元体系相图还不完善，还只能用一些近似的手段来反映客观事物。,相,定义：凡物理状态和化学组成完全均一的部分，在热力学上称为相。,组分数,组分数是构成平衡体系各相所需要的、可以选择的最少物种数。组分可以是一个化学元素，也可以是一个化合物。组分数是体系的重要依据，又是绘制相图的重要参数，它可以大致反应出体系的复杂程度。 水盐体系组分数的简捷表达 组分数=体系中组成盐的正、负离子数之和,自由度,在自然界和化工生产中，人们对体系中各相的存在、消失和生成十分注意。促使各相生成和消失的内在因素是各种盐的浓度、
5、外界条件如温度和压力的变化引起的。而温度、压力和各个盐的浓度是可以独立改变的。有时改变一个变量就会引起相的变化，有时改变两个变量也不会引起相的变化。所谓独立变量的改变，都是指在一定范围内的改变，而不是毫无限制的改变。这个变量的改变不受其他变量的制约，这是独立的含义。最后强调的是，自由度是指参变量的数目，可以是0、1、2、3等。通常，自由度用F表示。,相律,FCP2式中F独立参变量数目，即自由度；.C独立组分数；P平衡共存的相的数目；2指温度和压力两个变量。 水盐体系属于凝聚体系，一般是处在大气之中，因为压力对水盐体系平衡影响甚微，所以可以不考虑压力这一外界变量对平衡的影响。因而对水盐体系，我们
6、用“减相律”，即凝聚体系相律。其表达形式为FCP1式中的1指温度这一变量，式中的P不包括气相在 内，也不考虑空气的存在。读者在应用时要特别注意。,相图研究的理论依据,一、连续原理 二、相应（对应）原理 三、化学变化统一性原理 四、奥斯瓦尔德逐次分段进行规则 五、相区邻接规则 六、直线规则 七、杠杆规则 八、向量法则 九、水盐体系书写的形式及相图绘制要求,直线规则,当把A、B两种物质混合为系统C时，或者从体系C中分离出组合物A（或B）时，A、B、C三点位于一条直线上，这就是直线规则。,杠杆规则,A、B、C三点所代表的物料量各与其它两点间的线段的长度成比例，这就是杠杆规则。直线规则和杠杆规则，我们
7、统称直线杠杆规则或称直线反比法则。如果用MA、MB、MC分别代表A、B、C三点的数量，则可列出如下的比例式MAMBMC=BCACAB所谓反比，就是指每点所代表的数量和其它两点间线段的长度成比例，而不包括本身的那个点。MA和直线BC的长度成比例，MB与直线AC的长度成比例，MC和直线AB的长度成比例。,混合过程,当把组合物A、B混合为系统C时，则C点位于AB连线上；A、B、C三点所代表的数量各与其它两点间线段的长度成比例。A+BC根据直线反比法则可以得到如下比例式，以进行计算由以上三式可以看出，在系统C中，A的含量越多，C点的位置越接近A点（也就是线段BC越长）。对组合物B来说也是一样的。,分离
8、过程,当从系统C中分离出组合物A，而构成新体系B时，则B点位于AC的延长线上；A、B、C三点所代表的数量各与其它两点的距离成比例。 C-ABA分离出去越多，B离开A点越远。被分离出去A的数量和线段CB的长度成比例，即或 同样， 在生产中蒸发过程是分离过程的典型例子，它是把水从系统中分离出来的过程。,向量法则该法则是直线杠杆规则的一个运用,其作用在于指明方向。 （1）当往物系A中加入B物时体系的状态点向着B的方向移动，向量AB的长度和加入组合物B的重量成比例。 （2）从体系A中分离出组合物C时，体系的状态点背着C方向变化，向量AC的长度和分离出C的重量成比例。 （3）在于体系A中加入B，同时分离
9、出C。体系A点的变化是AB，AC的向量和 。 （4）如果向量和为0，则体系的状态点不变。,水盐体系书写的形式,水盐体系的书写形式 （1）按组成体系的各盐的分子式的形式来写，盐类可按下面的顺序排列写：锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁、钙、氯化物、硝酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐。如NaClKClMgCl2H2O体系或NaNO3NaClKNO3KClH2O体系。,水盐体系书写的形式,水盐体系的书写形式 （2）按离子形式写：正离子按H、Li、Na、K、NH4、Mg2、Ca2、Fe2等，负离子按OH-、Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、HCO3-、CO32-等的顺序写。各离子之间用顿号（或逗号）分
10、开，正负离子之间用两条斜竖杠分开。水写在最后，并用一横杠与前面的负离子分开。例如Na、KCl-、SO42-H2O体系等。此外还有写成例如Na、KCl、SO4H2O体系等形式的。只要前后一致就好，没有十分严格的规定。,第二章 二元水盐体系相图,第一节 简单二元水盐体系图形表示法 第二节 复杂二元水盐体系相图 第三节 二元水盐相图的化工过程 第四节 二元水盐相图的计算方法,相律特征,组分数等于2的体系是二元体系。它是由一种单盐和水组成，是水盐体系中最简单的类型。 例如， KClH2O体系或K/Cl-H2O体系二元水盐体系相律公式为：F=2-P+1=3-P可见，在二元体系中，处于平衡状态的相最多有3
11、个；因相数最少为1，故体系中可以自由变动的变量有2个，即温度和溶液的浓度。浓度变量亦可以称为内部变量。,坐标系,横坐标表示组成；纵坐标表示温度，温度用表示。 横轴为一定长度，等分为100份，左端点W表示纯水，右端点S（或用其他符号）表示纯盐，见图21。,简单二元水盐相图的标绘,相图的标绘完全符合连续原理和相应原理。 分析相平衡数据。 建立坐标系。标出数据点，并编号标点。连溶解度曲线。 确定有关固相的位置。划分相区。,简单相图的点、线、面的意义,（1）纵轴 左纵轴为纯水一元体系，其中A点为冰点，是液相水与固相冰处于相平衡状态的二相点。 右纵轴为NaNO3一元体系，其中B点为熔点，是液态NaNO3
12、与固相NaNO3处于平衡的二相点。F=1-P+1=2-P 对于A、B两点，P=2，F=2-20,简单相图的点、线、面的意义,（2）线 曲线BE是NaNO3在水中的溶解度曲线，它表示NaNO3的饱和溶液。 曲线AE是NaNO3溶液的结冰线，也称为冰的溶解度曲线。F=2-P+1=3-PP=2，F=2-2+1=1 直线CED是固相冰、固相NaNO3及对冰与NaNO3都饱和的液相，是三相共存的三相线。 P=3，F=3-3=0,简单相图的点、线、面的意义,（3）E点它表示冰与NaNO3两个固相平衡的饱和溶液，是低共熔冰盐合晶点，也是无变量点。 P=3，F=3-3=0,（4）区域 AEB曲线上方的区域表示
13、不饱和相区 。F=2-P+1=3-PP=1，F=2-1+1=2 封闭区BEDB是NaNO3固相与其饱和溶液共存区，也称为NaNO3的结晶区。 封闭区AECA是冰与冰的饱和溶液共存区，也称为冰的结晶区。 F=2-P+1=3-PP=2，F=2-2+1=1 长方形CDSW是冰与纯NaNO3二种纯固相的混合共存区，是二相区。 F=2-P+1=3-PP=2，F=2-2+1=1,简单相图的点、线、面的意义,稳定水合物和不稳定水合物,盐和水生成水合物，又叫水合盐。 1.稳定水合盐这种水合盐加热至熔点熔化时，固相和液相有相同的组成，即水合盐无论在固态或熔化后的液态中，都有相同的组成，都能稳定的存在而不分解，因
14、此，又称为有相合熔点的化合物，或称为同成分水合盐。 2.不稳定水合盐这种水合盐加热至一定温度时，不是简单的熔化，而是生成无水盐或含水少的水合盐及同时生成较水合盐含水量多的溶液，因而造成固液两相组成不一致。这个温度就是固液异组成物的“熔点”，或叫不相称熔点。这个温度实际上也是水合盐的分解温度，故称这种水合盐为异成分水合盐或不相称水合盐。 3.判断稳定水合盐和不稳定水合盐的区别主要在于它们受热时呈现的不同现象。确定某一水合盐是否稳定，要通过实验来判定。,稳定水合物和不稳定水合物,水合盐组成表示水合盐的组成是指水合盐分子中盐与水的含量，可以用任何一种组成表示方法表述。见教材P23 例2-1。,复杂二
15、元相图的标绘,（1）分析数据； （2）建立坐标系； （3）标出数据点，并编号标点； （4）连溶解度曲线； （5）确定有关固相的位置，根据水和盐的组成，在图中画一条竖线，这条竖线叫固相组成竖直线； （6）划分相区。有以下三条原则：共饱点与平衡的两个固相点（共三点）连直线作为相区划分线；固相组成竖直线作为相区划分线；上述两条原则作出的相区划分线不得互相穿过，即只能成T字形相交。,复杂二元相图的标绘,1.稳定水合盐相图实例,（1）线 曲线AE1是Mn(NO3)2溶液的结冰线，也称为冰的溶解度曲线。 曲线E1BE2是Mn(NO3)26H2O在水中的溶解度曲线，它表示Mn(NO3)26H2O的饱和溶液。
16、 曲线E2F是Mn(NO3)23H2O在水中的溶解度曲线，它表示Mn(NO3)23H2O的饱和溶液。F=2-P+1=3-PP=2，F=2-2+1=1 直线RE1K是固相冰、固相Mn(NO3)26H2O及对冰与Mn(NO3)26H2O都饱和的液相，是三相共存的三相线。 直线PE2H是固相Mn(NO3)23H2O ,Mn(NO3)26H2O及共饱和溶液共存，是三相共存的三相线。P=3，F=3-3=0,4,H,E2,P,B,40,图2-2 Mn(NO3)2H2O体系相图,-30,-10,10,Mn(NO3)2，%（wt）,（W）W,20,60,80,100,-40,t（）,-20,0,20,30,1
17、,2,3,5,6,7,8,9,11,E1,10,F,A,Mn(NO3)2,S6,S3,R,K,4,H,E2,P,B,复杂二元相图的标绘,1.稳定水合盐相图实例,40,图2-2 Mn(NO3)2H2O体系相图,-30,-10,10,Mn(NO3)2，%（wt）,（W）W,20,60,80,100,-40,t（）,-20,0,20,30,1,2,3,5,6,7,8,9,11,E1,10,F,A,Mn(NO3)2,S6,S3,R,K,（2）点 E1它表示冰与Mn(NO3)26H2O两个固相平衡的饱和溶液，是低共熔冰盐合晶点（低共熔点），也是无变量点。 E2它表示Mn(NO3)26H2O与Mn(NO3
18、)23H2O两个固相平衡的饱和溶液，两盐共饱点。P=3，F=3-3=0,（3）面 AE1BE2 F曲线上方的区域不饱和相区。 封闭区E1BE2PK Mn(NO3)26H2O固相与其饱和溶液共存区，也称为Mn(NO3)26H2O的结晶区。 封闭区E2FH Mn(NO3)23H2O固相与其饱和溶液共存区，也称为Mn(NO3)23H2O的结晶区。 封闭区AE1R冰与冰的饱和溶液共存区，也称为冰的结晶区。 长方形RKS6W冰与Mn(NO3)26H2O二种纯固相的混合共存区，是二相区。 长方形PHS3S6 Mn(NO3)26H2O与Mn(NO3)23H2O二固相的混合共存区，是二相区。,10,20,30
19、,40,50,60,70,80,90,100,-40,-20,0,20,40,60,80,100,120,140,160,180,t（）,（W）W,NaCl,S（S）,A,M,C,B,Q,R,L,H,N1,N2,N3,F,E,G,D,H1,S,W,NaCl,%,图2-3 NaClH2O体系相图,原 盐 组 成 线,图中有一种水合盐NaCl2H2O生成，水合盐的组成含盐61.86%，有两个零变点E、Q，数据完整，覆盖了整个体系的图面。 点、线、面的意义 （1）线 曲线0E 是NaCl溶液的结冰线，也称为冰的溶解度曲线。 曲线EQ 是NaCl2H2O在水中的溶解度曲线，它表示NaCl2H2O饱和溶
20、液。 曲线QH 是NaCl在水中的溶解度曲线，它表示NaCl的饱和溶液。 直线FED是固相冰、固相NaCl2H2O及对NaCl2H2O与冰都饱和的液相，是三相共存的三相线。直线QGH是固相NaCl2H2O、固相NaCl及对NaCl2H2O与NaCl都饱和的液相，是三相共存的三相线。,（2）点 E点 表示冰与NaCl2H2O两个固相平衡的饱和溶液，是低共熔冰盐合晶点，也是无变量点。 Q点 表示NaCl2H2O与NaCl两个固相平衡的饱和溶液，两盐共饱点。 P=3，F=3-3=0 （3）面 0EQH曲线上方的区域 表示不饱和相区。 封闭区EQGD 是NaCl2H2O固相与其饱和溶液共存区，也称为N
21、aCl2H2O的结晶区。 封闭区HQGH1 是NaCl固相与其饱和溶液共存区，也称为NaCl的结晶区。 封闭区0EF 是冰与冰的饱和溶液共存区，也称为冰的结晶区。 长方形FWD 是冰与NaCl2H2O二种纯固相的混合共存区，是二相区 长方形GDH1S 是NaCl2H2O与NaCl二固相的混合共存区，是二相区,蒸发过程,蒸发在恒温下进行，溶液水分不断减少，浓度不断升高。蒸发有两个目的，一是为了取得浓缩液，另一是为了蒸发析盐。前者可用图29中ML线表示，后者可用LS1线段表示，即可用蒸发过程的两个阶段表示。 第一阶段：系统点由ML，是浓缩过程，溶液的含盐量增大，但无盐析出，系统点的运动方向就是液相
22、点的运动方向。 第二阶段：系统点进入封闭区BEDB中，此时有固相盐析出；系统点到M1时，则固相在S1点，液相在L点，析盐量的杠杆为LM1，液相量的杠杆为M1 S1；继续蒸发，直到M1点与S1点重合时，表示液相的杠杆长为零，液相消失，系统蒸干。此阶段中，液相点始终停留在L点不动，直至消失。,冷却过程,系统M点冷却时，可经历4个阶段，见图210。 第一阶段：系统点与液相点重合，由M至M1成为饱和溶液。此过程无固相析出。 第二阶段：系统点向下进入固液平衡区，至M已析出盐，固相点为S，液相点为L。此区内析盐是一连续过程，由上至下用虚线表示。可见温度越低，析盐量越大。本阶段最后固相点为D，液相点为E。
23、第三阶段：系统点在M2时，液相为E，此时开始出冰，处于三相平衡状态。自由度为零。而盐和冰的析出，一定从饱和溶液中按液相E中盐与水的比例析出。本阶段开始时，固相只有盐，位于D点，随着固相冰的析出并逐渐增加，总固相点F将逐渐离开D向C方向移动，当F点与M2点重合时，液相消失（固相点与系统点重合），盐全部析出，水全部结成冰。 第四阶段：系统点由M2至M3，进入全固相区，是冰盐同时降温的过程，总固相点和系统点重合。,S1,B,D,C,E,W,S,t0,t1,tE,M,M1,M,M2,F,M3,L,S,图2-10 冷却过程,第三章 三元水盐体系相图,第一节 图形表示法 第二节 简单三元水盐体系相图 第三
24、节 复杂三元水盐体系相图 第四节 两条规则在相图中的运用 第五节 等温蒸发过程分析 第六节 三元水盐体系相图的应用,分类和相律特征,组分数为3的体系是三元体系。 1.由共同离子的两种盐和水构成的体系三元水盐体系。如：AM-BM-H2O共同阴离子，或AX-AY-H2O共同阳离子 2. 一种盐和两种非电介质组成的溶液。如：NaNO3CH3OHH2O 3.一种酸性氧化物和一种碱性氧化物和水构成的水盐体系如：4. 固相有水合物或复盐生成的三元水盐体系称为复杂三元水盐体系。对三元水盐体系，相律公式为F=C-P+1=4-P 当P=1时，自由度最大为3。当F=0时，最大相数为4。 恒温恒压时，最大相数为3，
25、自由度最大为2。,三元水盐体系组成表示法,1.正三角形（以溶液为基准）图中M点，通过M点作DE、FG、HL线分别平行于三角形的三条边。从图中可看出以下的关系：HC=EM=GM=GE=LB= aGC=DM=HM=HD=AF= bAD=FM=LM=BE=FL= c这样，可在ABC任一边上同时读出系统M(M点)的组成。,A,F,L,C%,B,C,G,E,H,D,a%,b%,图3-1 正三角形坐标,M,三元水盐体系组成表示法,2.直角等腰三角形（以溶液为基准）这种坐标的读数方法和正三角形法相同。由于直角等腰三角形有斜边，其刻度和直角边上不同，因此，读数时可只读直角边上的刻度。这种坐标可以直接在直角坐标
26、纸上标绘，十分方便，而且对于近水点处的图形适当地放大。系统M（M点）含B30%，含A为50%，水则自然为20%。,W,B,A,M,M1,M2,（H2O）,b,a,50%,30%,图3-2 直角等腰三角形坐标,简单三元水盐体系相图,一简单三元水盐体系等温图1等温图的标绘 （1）数据分析 主要分析出现的固相是单盐、水合物、复盐、水合复盐或固体溶液，并查取或计算出它们的组成。 （2）确定坐标系 用正三角形或直角等腰三角形坐标系。在坐标图上标出各组分及各固相的位置，并将复盐的组成点与表示水的W点用点划线相连，这条线叫“复盐射线”，它是判断复盐性质的重要依据。 （3）标点 按序号将液相组成点逐一标于图中
27、，同时编号，以免混乱。 （4）连接溶解度曲线 连线原则：具有一个共同平衡固相的液相点可连，如果可连的点只有两个，则 只能连成直线，如可连的点有三个以上，则应连成圆滑的曲线。,简单三元水盐体系相图,一简单三元水盐体系等温图 1等温图的标绘 （5）划分相区共饱溶液点与平衡的两个固相点分别连直线作为相区划分线，通常每个共饱点能够而且必须引出二条相区划分线，这种连线是主要的相区划分线。任意二个固相点的连线均可作为相区划分线。依上述二条原则作出的相区划分线不得相互穿过。,简单三元水盐体系相图,2点线面的意义 （1）点： E点是NaCl、KCl与两个固相平衡的饱和溶液，两盐共饱点。 P=3，C=3，F=C
28、-P=0 B点B-H2O二元体系中B盐的溶解度； A点A-H2O二元体系中A盐的溶解度； P=2，C=2，F=C-P=2-2=0,B,A,W,B,A,6,5,2,L,4,1,3,P,KCl,NaCl,NaCl+KCl+LE,KCl+L,NaCl+LE,1,2,3,4,N,M,图3-10 NaClKClH2O体系20相图,E,简单三元水盐体系相图,（2）线： EB是KCl的溶解度曲线，它表示KCl的饱和溶液。 EA是NaCl 的溶解度曲线，它表示NaCl 的饱和溶液。P=2，C=3，F=C-P=3-2=1,B,A,W,B,A,6,5,2,L,4,1,3,P,KCl,NaCl,NaCl+KCl+L
29、E,KCl+L,NaCl+LE,1,2,3,4,N,M,图3-10 NaClKClH2O体系20相图,E,简单三元水盐体系相图,（3）面： BEB是B盐与其饱和溶液共存的两相区； AEA是A盐与其饱和溶液共存的两相区； P=2，C=3，F=C-P=3-2=1 WBEA是单一液相的不饱和区； P=1，C=3，F=C-P=2 BEA是A盐B盐与它们的共饱和溶液共存的三相区。 P=3，C=3，F=C-P=0,B,A,W,B,A,6,5,2,L,4,1,3,P,KCl,NaCl,NaCl+KCl+LE,KCl+L,NaCl+LE,1,2,3,4,N,M,图3-10 NaClKClH2O体系20相图,E
30、,简单三元水盐体系相图,小结： （1）凡有一条溶解度曲线就有一个相应的两相区。溶解度曲线越长，两相区（即结晶区）越大，说明其溶解度越小，（易结晶）；溶解度曲线越短，两相区（即结晶区）越小，说明其溶解度越大，（难结晶）。 （2）凡有一个共饱点（两盐）就有一个相应的三相区；,复杂三元水盐体系相图,一、复杂三元相图分类复杂三元相图可分为五类：水合物型、水合物型、同成分复盐、异成分复盐、固体溶液。,复杂三元水盐体系相图,二、水合盐存在的二种情况 1水合盐在坐标上的确定三元体系中，两种盐都有可能与水反应，生成一种或多种水合盐。因水合盐只含一种盐和水，故它们在三角坐标上的位置应在水和盐的连线上，根据二者的
31、质量百分组成可确定水合盐在坐标上的位置。,复杂三元水盐体系相图,二、水合盐存在的二种情况 2水合物型和水合物型 （1）水合物型如Na+/ Cl-、SO42-H2O体系15相图，见图3-20。其特点是：图中没有相应无水盐的溶解度曲线，只有水合盐的溶解度曲线。W（H2O），A（NaCl），B（Na2SO4）,W（H2O）,B,A,图3-20 水合物型,1,2,3,M,4,N,5,E,S10,D,F,A,B,复杂三元水盐体系相图,二、水合盐存在的二种情况 2水合物型和水合物型 (2)水合物型，如Na+/ Cl-、SO42-H2O体系25相图，见图3-21。其特点是：图中有相应无水盐的溶解度曲线，也有
32、水合盐的溶解度曲线。,W（H2O）,A（NaCl）,B（Na2SO4）,A,B,Q,E,2,3,4,5,6,1,S10,图3-21 水合物型,复杂三元水盐体系相图,三、两种复盐 1复盐在坐标中的确定和表示复盐的组成是指复盐中各种组分的含量，可以用质量百分组成或其他组成表示方式来表示。复盐的组成可根据它的分子式计算。如图3-11所示的光卤石KClMgCl26H2O，由其中各组分的分子量占复盐总分子量的百分比可知，含KCl占26.74%，MgCl2 34.27%，H2O38.99%。,Ast,复杂三元水盐体系相图,三、两种复盐 2复盐射线三角形中，连接H2O顶点与复盐组成点的直线叫做“复盐射线”。
33、 3同成分复盐和异成分复盐（相称复盐和不相称复盐）复盐按其加水时发生的反应不同分为两种。一种复盐在加水时只溶解而不分解，即在加水过程中取液相（不管是否饱和）和未溶完的固相分析时，发现液相中的两盐含量之比与固相复盐中两盐含量之比全然相同，固相始终是原来的复盐，没有发生其他变化。这种复盐叫稳定复盐或相称复盐、同成分复盐，如白钠镁矾。另一种复盐加水时不但溶解，而且发生分解，一般是分析复盐中溶解度较小的单盐。在溶解过程中，液相中的二盐之比与原固相中两盐之比大不相同，这类复盐称为不稳定复盐、不相称复盐或异成分复盐，如光卤石。,复杂三元水盐体系相图,三、两种复盐 3同成分复盐和异成分复盐（相称复盐和不相称
34、复盐） （1）同成分复盐其特点是：复盐射线与复盐自身的溶解度曲线相交。 （2）异成分复盐其特点是：复盐射线与复盐自身的溶解度曲线不相交。,等温蒸发过程分析,1）蒸干：指系统经蒸发失水至全部成为固相的操作。此时系统中已看不到液相，但水分仍可能以结晶水的形式存在于固相的水合盐、水合复盐或固体溶液中。 2）干点：指蒸干时瞬间消失的液相点。通常作为干点的都是液相点，偶尔可能在系统点上。一般说在某点蒸干，即指干点。 3）蒸发射线：连接水顶点W与被蒸发系统点的射线，其方向是背离水的顶点的。用于表示系统的蒸发过程。反之加水时叫稀释线。 4）结晶线：一般指在一固一液或二固一液平衡区中，连接液相点和其平衡固相点
35、之间的连线。它表达了结晶过程中液相的变化及与之相对应的固相的组成情况。 5）操作线：一般指进行某种化工操作时其操作过程中系统点移动的轨迹方向和路线，一般是一条或几条线，如升、降温，等温蒸发，混合配料等操作时操作所作的线段。在二至五元体系相图的变温过程中，又常将某液相点叫操作点。,等温蒸发过程分析,一、各类相图的等温蒸发过程 1简单三元水盐体系蒸发过程分析,W（H2O）,B,A,图3-19 简单相图,P,E,D,S,A（NaCl）,B（KCl）,L,N,M,Q,R,等温蒸发过程分析,一、各类相图的等温蒸发过程 2复杂三元水盐体系蒸发过程分析 （1）水合物型,W（H2O）,B,A,图3-20 水合
36、物型,1,2,3,M,4,N,5,E,S10,D,F,A （NaCl）,B （Na2SO4）,等温蒸发过程分析,一、各类相图的等温蒸发过程 2复杂三元水盐体系蒸发过程分析 （2）水合物型,W（H2O）,A（NaCl）,B（Na2SO4）,A,B,Q,E,2,3,4,5,6,1,S10,图3-21 水合物型,等温蒸发过程分析,一、各类相图的等温蒸发过程 2复杂三元水盐体系蒸发过程分析 （3）同成分复盐型,图3-22 同成分复盐,A（Na2CO3）,B（Na2SO4）,W（H2O）,A,B,E1,E2,F,G,等温蒸发过程分析,一、各类相图的等温蒸发过程 2复杂三元水盐体系蒸发过程分析 （4）异成
37、分复盐型（系统点1的蒸发过程）,B（K2SO4）,A（Na2SO4）,W（H2O）,A,B,E,P,G,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,图3-23 异成分复盐,如何判断共饱点性质？用相应三角形法判断。什么是相应三角形？与共饱点的位置关系如何？位置关系怎样为什么共饱点？,三元水盐体系相图的应用,一、钾石盐分离制取氯化钾相图分析 例题：设钾石盐中含70%NaCl、30%KCl，试确定其分离流程及产率。 解：原料钾石盐的组成点位于图中K点,L,图3-28 25和100下NaClKClH2O三元相图 （钾石盐分离示意图）,例题：设钾石盐中含70%NaCl、30%KCl，试确定其分离流程及产率。
38、,（一）工艺过程分析 1.溶解：先加100的热水到一定量的原料钾石盐中，随着水份的加入新系统点应沿着KA连线向A的方向移动（连线规则）为使产品的产率最大，加水量应控制在新系统组成点达到AK与BE100的交点L处。此时KCl完全溶解，NaCl溶解一部分，这是在100时KCl完全溶解得到NaCl单独结晶量最大的极限点。NaCl（产品）、E100（母液） 2.过滤：3.冷却：将母液E100冷却到25，此点对25来说处于KCl结晶区，其对应的液相组成点应位于CE100的延长线与25的溶解度曲线的交点的M25处。,例题：设钾石盐中含70%NaCl、30%KCl，试确定其分离流程及产率。,（一）工艺过程分
39、析 4.过滤：重复前过程按M25NE100这个三角形循环，原料钾石盐就能分离成NaCl（副产品）和KCl（产品）。,例题：设钾石盐中含70%NaCl、30%KCl，试确定其分离流程及产率。,（一）工艺过程分析,第四章 四元水盐体系相图,第一节 图形表示法 第二节 相图的绘制和认识 第三节 过程向量法及其应用 第四节 等温蒸发过程分析及含水量界限点的确定 第五节 系统平衡状态的确定 第六节 交互四元体系相图,图形表示法,一、分类1.简单四元体系：由具有一种共同离子的三种盐和水组成，例如，Na+/Cl-、SO42-、HCO3-H2O体系或KCl-NaCl-MgCl2-H2O体系。2.交互四元体系：
40、由两种正离子和两种负离子加水组成、例如，K+、Na+/SO42-、Cl-H2O体系。由于离子之间发生复分解反应，所以又称为四元相互体系。,图形表示法,二、相律特征由于组分数为4，故四元水盐体系相律公式为F=4-P+1=5-P等温相律公式为 ： F=C-P=4-P,体系的最大相数为5，即四个固相一个液相。自由度数最大为4（相数最小为1）。即使在等温时，自由度数最大也为3，即四元等温图是立体图。,图形表示法,三、组分间的关系2.交互四元体系中包含了八个二元体系，其中四个水盐体系：AX-W、BY-W、AY-W、BX-W；四个盐盐体系：AX-BX、AX-AY、BX-BY、AY-BY。包含五个三元体系，
41、其中四个水盐体系：AX-BX-W、AX-AY-W、BX-BY-W、AY-BY-W，一个盐盐体系：AX-BY或BX-AY。,图形表示法,四、干基三角形和干基正方形 1干基三角形（简单四元体系）由于简单四元体系干盐间彼此独立，三种盐各成为一个组分，因此可采取三角形来表达，将舍去水后的三个盐A、B、C置于三角形的三个顶点上，这个三角形叫做干基三角形，它是以三个干盐之和为100作基准的，常用的是100克干盐，用g/100g S表示，,图形表示法,四、干基三角形和干基正方形 1干基三角形 水合物及复盐如何在三角形中表示？要根据其化学式来求g/100g S 值。 例如：MgCl212H2O中，含MgCl2
42、100，含 水为227.1；光卤石KClMgCl26H2O中，含 KCl43.92，MgCl256.08，H2O63.67。 人造光卤石标在干基三角形图上，为M点。,图形表示法,四、干基三角形和干基正方形 2干基正方形（交互四元体系） (1)各盐分子式必须按等摩尔的反应式书写。 (2)反应式同一边的两种盐必须放在正方形的对角线上。对角线上的两个盐称为盐对。从离子角度看干基正方形，可发现正方形的四条边实质上代表了交互四元体系中正负离子的含量多少，可分别用横坐标、纵坐标表示。干基正方形是用来标绘交互四元体系的，系统点的标绘必须采用耶涅克指数。,图形表示法,四、干基三角形和干基正方形 3耶涅克指数干
43、基正方形是以100mol总干盐为基准。反映相对于100mol总干盐或总正（负）离子各为100mol的各种盐或离子的摩尔百分数，也称为耶涅克（Jnecker）指数。用符号J表示。 J值可按其定义计算，步骤如下： 例出一定量的系统（如100g或1L溶液）中各组分的质量； 查出各组分的分子量，其中的单价盐要加倍，指分子式和分子量； 算出各组分的摩尔数； 求出除水之外的各盐的总摩尔数，并以100mol总干盐为基准，求出各盐及水的摩尔百分数即为J值； 按各盐的J值标于干基正方形上，水的J值标于水图上。,图形表示法,四、干基三角形和干基正方形 3耶涅克指数（1）复盐、水合盐的J值求取 例4-1求白钠镁矾N
44、a2SO4MgSO44H2O的J值， 并标于干基正方形上。 解：可用复盐中各物质的摩尔数（n）之比来求， 即其中总干盐为112mol，故组成白钠镁矾各盐及水的J值 显然为 Na2SO450，MgSO450，H2O200 标于图4-2中的G点。,图形表示法,四、干基三角形和干基正方形 3耶涅克指数（2）某一组成点的J值求取 例4-2求含Na2Cl249.34，MgSO430.58，MgCl25.09，H2O 14.99 （皆为质量百分数）的混合物的各盐及水的J值。 解： 将有关计算列出如下：,图形表示法,四、干基三角形和干基正方形 3耶涅克指数（3）离子的J值求取（离子浓度） 如将上述体系组成用
45、离子组成表示，则为0.422为0.254+0.053=0.307为0.422+0.053=0.475为0.254 总正离子量总负离子量0.4220.3070.4750.2540.729 则各离子的耶涅克指数为 ， ， 。 为图42中的M点。,相图的绘制和认识,一、干基图、水图的标绘 1.作图步骤 1）分析数据首先看各离子的含量，确定这些数据是几元体系的。含有四种离子的体系是四元体系，只有三种离子的体系是三元体系，只有两种离子的体系是二元体系。对干基图只需要四元及三元共饱点的数据即可绘制。一般数据手册中会同时给出这些数据，如表4-3所示。,相图的绘制和认识,一、干基图、水图的标绘 1.作图步骤
46、2）标点 在建立了干基图及水图坐标后，首先要根据盐的含量比例关系，直接标在干基三角形或干基正方形上。 系统点在水图上的位置，只需要将干基图上的系统点垂直向上提高到系统含水量的刻度上加以标点即可。 依次将表中所有的点一一标入图中。根据投影关系，可知二、三元体系的点在干基三角形或干基正方形的顶点、边上，只有四元体系的系统点才落在干基三角形或干基正方形内部。 作水图时，要选择一个侧面，以便使所需要的饱和面上尽可能没有或少有交叉线，这样会使图面更为清晰和醒目。,相图的绘制和认识,一、干基图、水图的标绘 1.作图步骤 3）连线 （1）属于三元体系的点要在各自所属的同一个三元体系内，按具有一个共同平衡固相
47、的点可连的原则连线，结果，干基图上的每一条边都连起来了。水图上表示了三元等温图的单固相饱和溶液曲线。因此，干基图上看不出三元体系溶解度的变化，而在水图上可以看出。因为水图上形成了g水/100g盐或mol水/100mol盐表示组成的三元等温图。 （2）属于纯四元体系的点加上三盐共饱点，则按有两个共同平衡的固相点可连的原则进行，这样连得的曲线是双固相的共饱溶液线。图416中5、13、16点可连，其共同平衡固相为NaCl和KCl。其余类推。,相图的绘制和认识,一、干基图、水图的标绘 1.作图步骤 4）相图的检验 一是平衡数据出现了几种固相，干基图中就应有几个区与之对应； 二是干基图中的每个共饱点（三盐共饱）上应引出三条线，一般不多也不少。,一、干基图、水图的标绘 2.干基图中各区的意义 （1）面： AE1EE3表示A盐的结晶区，代表干盐含量； BE1EE2表示B盐的结晶区，代表干盐含量； CE2EE3表示C盐的结晶区，代表干盐含量。 AE1EE3表示A盐的结晶区，代表水含量； BE1EE2表示B盐的结晶区，代表水含量； CE2EE3表示C盐的结晶区，代表水含量。,C NH4Cl,
