1、固溶体定义：具有掺杂缺陷的晶体。特点/ 性质：空间群不变、晶胞参数变化、物理性质连续变化、微观缺陷处无对称性/微观不均匀性。掺杂提升各种性能。缺陷可以用于做气敏材料；缺陷做半导体；还可以做人造宝石（着色）；导电性调节；气孔率调节，控制可见光透过率等等。XRD 测定晶胞参数变化，可以用来表征固溶体的固溶度/组成。卫格定律、雷特格定律（n为实验值）： 221)()()( cacaannns a 为晶胞参数、c 为浓度，ss 为固溶体，1、2 分别为溶剂溶质。溶剂：原有晶体；溶质：外来原子；生成过程视为溶解过程。取代/置换型固溶体：杂质原子进入晶体后占据原来晶体原子的位置；填隙型固溶体：杂质原子进入
2、晶格中的间隙位置；按溶解度分类：无限/连续/完全互溶固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例相互溶解；有限/不连续/部分互溶固溶体：溶质在溶剂中的溶解度有极值，超过极值发生相变。根据固溶体在相图中的位置分类：端部/初级固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元；中间/二次固溶体：位于相图中间不包括纯组元。根据各组元分布的规律性分类：无序固溶体：溶质不形成点阵；有序固溶体/超点阵/超结构：溶质和溶剂都按照点阵排列。如右图，有各自的点阵。取代型固溶体的形成条件：杂质的离子尺寸（15规律）、价态、电负性；外界电场、温度；晶体结构。用于简单判断，实际情况按照实验。首先判断能不能固溶。电负性相差太大会形成化合
3、物，比如 NaCl。温度上升有利于固溶体的形成。电场强度弟特杰尔关系 X=Z / d2，Z 正离子的价数除以 d 离子间距的平方。当X = 0，固溶度有最大值；当 X 0.4，不能形成固溶体；当 X 0.5，出现液体的不混溶性。固溶体类型 质点尺寸差值 晶体结构 离子价态无限固溶体 小于 15 相同 相同小于 15 至少有一个不同有限固溶体大于 15，小于 30 可以相同或不同非固溶体 大于 30% 可以相同或不同15规律：杂质原子和晶体原子最大半径差值约等于 10而且电价相同、晶体结构相同则可能生成无限固溶体；否则只能生成有限固溶体。原子最大半径差计算方法=(R1-R2)/Rmax 之后取绝
4、对值， Rmax 为 R1、R2 中最大的那一个。杂质离子价态要和晶体原子相同才能无限固溶，不然会形成空位。无限固溶体例子：压电材料 Pb(Zr,Ti)O3。CaTiO3 是 ABO3 钙钛矿结构，Ca 可以取代为Pb，Ti 可以取代为 Zr。填隙固溶体的的形成条件：杂质的离子尺寸、价态、电负性；外界电场、温度；晶体结构。间隙大小和杂质尺寸起到决定性作用。填隙导致晶胞参数增大，不是无限固溶体。掺杂可能引发晶体结构中的电价不平衡解决方式：生成空位；价态变化。一般都是离子补偿，对于有金属出现多个价态才是电子补偿。详细见缺陷。比如说，阳离子填隙：SiO2 在掺杂 xLiAlO2：LixSi1-xAl
5、xO2 ；阳离子空位：NaCl 中掺杂 xCaCl2：Na1-2xCaxVxCl；阴离子填隙：CaF2 中掺杂 xYF3：(Ca1-xYx)F2+x ；阴离子空位：氧化钙稳定氧化锆ZrO2 中掺杂 CaO：(Zr1-xCax)O2-xVOx。先看题目生成了什么，然后写缺陷反应方程式，最后得到化学计量比。比如说：少量 YF3 掺杂到 CaF2 中，试写出可能的缺陷方程，并写出对应的固溶体表达式。 FiCaCaFYY232 xxFYCa21FCaCaCaFV622 32 2231x研究内容包括测定相图以及分析缺陷类型。第一种，测定相图：物理手段测定性质变化点，XRD 测定相；物理手段包括差热分析、
6、比热温度分析、步冷曲线等。毕竟相的含义是物理化学性质均一的部分。第二种，分析缺陷的类型。密度法是比较经济的：首先，假设理论缺陷类型；然后，计算理论密度；最后，与实验得到的密度对比，确定某个类型合适。比如说，x=0.15 的 CaO 掺杂到 ZrO2 中，得到晶胞 a=0.513nm，实验密度是 5.477g/cm3，产生的缺陷是氧空位还是钙填隙？ZrO2 是萤石结构 Fm-3m，Zr 位于格子位，O 位于四面体间隙。一个晶胞内有 4 个 ZrO2；在晶胞大小不变的假设下，计算一个晶胞的质量，由此计算理论密度。得到的数据发现精度不够，前面计算取相对分子质量整数位，现在取小数点后两位，重新计算 M。因此是产生的是阴离子空位。
