1、染料的颜色与结构的关系,张晓莉,本章主要内容,第一节 引 言 第二节 吸收现象和吸收光谱曲线 第三节 吸收光谱曲线的量子概念 第四节 染料的颜色和结构的关系 第五节 外界条件对吸收光谱的影响,本章的任务在于说明：染料对光的吸收现象、吸收现象的量子概念以及染料的颜色和结构的一般关系。这里所谓染料的颜色一般是指染料的稀溶液吸收特性，也就是指染料成分子分散状态时的吸收特性而言的。同一染料由于聚集状态或晶体结构的不同，表现的颜色就会有差异。,问题,1、物体为何有颜色？染料为何有颜色？ 2、染料的共轭体系与颜色关系如何？ 3、哪些基团将使颜色加深？哪些基团消色？哪些基团辅助发色？ 4、如何解释染料的吸光
2、现象？从吸收光谱曲线可得到染料的哪些颜色信息？,第一节 引 言,发色团：一般指的是那些能对波长为2001000nm 的电磁波发生吸收的基团。实际上，染料要求结构中能吸收可见光波（380780nm）的基团。它们的分子结构里要有一个由若干共轭双键构成的共轭系统。助色团：指的是那些接在 共轭系统上的NH2、NHR、NR2、OH、OR等供电子基团。,第二节 吸收现象和吸收光谱曲线,一、颜色和吸收 染料的颜色是它们所吸收的光波颜色(光谱色)的补色，是它们对光的吸收特性在人们视觉上产生的反映。染料分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子对光的吸收特性和它们的结构之间的关系。,色环图,几种不同颜色染料的吸
3、收光谱图,二、吸收定律 染料的理想溶液对单色光(单色光是波长间隔很小的光，严格地说是由单一波长的光波组成的光)的吸收强度和溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特比尔(LambertBeer)定律: AlgI0/I cl 式中：A为光密度，I0为入射光强度，I为透射光强度，c为溶液浓度，l为光程，为摩尔吸光系数。 求：染色上染百分率、上染速率，研究染色动力学,三、吸收光谱曲线,？由染料的吸收光谱曲线，可以得到一些重要的分析数据,最大吸收波长max曲线的峰值，它决定了染料颜色的深浅（色相）； 最大摩尔吸光度max对应于Amax，它决定了染料颜色的浓淡； 吸收带宽v对应于，它决定了染料颜色的鲜艳度（纯
4、度）；,在有关吸收光谱的术语中，颜色的深浅是如下描述的：被吸收光的波长越长，则该颜色越深，被吸收光的波长越短，颜色越浅。 而光波从长到短的顺序为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫，其对应的补色顺序为绿（蓝光绿）、青、蓝、紫、红、橙、黄，这就是颜色从深到浅的顺序。,吸收光谱曲线的位移,颜色变浅,黄、橙、红、紫、蓝、青、绿,颜色加深,第三节 吸收光谱曲线的量子概念,一、光的量子理论 光是一种电磁波，具有波和微粒两象性质。它的波动频率和光速c成正比，和波长成反比。c/ （波） 光又具有微粒性质。它的能量发射、传播和转移都不是连续，而是量子化的，以能量微粒光子为最小单元的。光子的能量和光的频率成正比。 Eh
5、（粒子） 式中E为一个光子的能量，h为普朗克常数(6.625610-27尔格秒，l尔格110-7J)。,根据量子理论，原子和分子的能量是量子化的。 物质分子中，存在电子相对于原子核的运动，以及原子核间的相对振动和整个分子所存在的一定的转动。各运动状态都有相应的能量，分别为电子能级、振动能级、转动能级。,二、分子能级,分子的能量状态称为分子能级。,各能级都是量子化的，分子能量为各运动状态能量之和：,E=E1-E0,EEeEvEr,基态,激发态,激发,这个能级间隔的大小虽然包含着振动能量和转动能量的变化，但主要是由价电子激化所需的能量决定的。,分子能级示意图,吸收波长为：hc/E由上可知，激化态和
6、基态的能级间隔越小，吸收光波的波长越大，而吸收频率则与此成反比。 作为染料，它们的主要吸收波长应在380780nm波段范围内。染料激化态和基态之间的能级间隔E必须与此相适应。,价电子跃迁类型,一般有机物分子中的价电子有键的电子，键的电子以及未共用电子对的n电子。 就有机化合物而言，对可见光吸收的能级间隔是由它们分子中电子运动状态所决定的。,三、吸收强度和选律 在光谱学中，人们用跃迁矩来估算吸收强度。据估算，许多具有共轭结构的有机化合物的电子跃迁，吸收强的max可达105 数量级。人们把 max 很小的跃迁称为“禁戒”的，而把max 大的跃迁称为“允许”的。max 小于102的就算是“禁戒”的了
7、。 要发生具有一定跃迁矩的所谓“允许”的跃迁，要有一定的条件，这些条件称为选律。,瞬间偶极矩,1、对称选律 电子在对称性相同的分子轨道间的跃迁是禁止的，在对称性相反的轨道间的跃迁是允许的。,图 1,3-丁二烯的分子轨道,2、自旋选律 在没有外磁场等因素的作用下，伴有态数改变的跃迁是禁止的，态数不变的跃迁是允许的。,图 各状态的电子自旋方向,第四节 染料的颜色和结构的关系,作为染料，它们的主要吸收波长要在可见光范围内，吸收强度max一般为104105; 染料对可见光的吸收特性主要是由它们分子中电子运动状态所决定的。要具有上述吸收特性，染料分子结构中须有一个发色体系。这个发色体系一般是由共轭双健系
8、统和在一定位置上的供电子共轭基，即所谓助色团所构成的。有许多除了供电子共轭基外，还同时具有吸电子基团。也有一些染料（为数不多）的发色体系中是没有所谓助色团的。,1.共轭双键系统 一般而言，在共轭双键体系中，共轭双键愈长，*跃迁所需能量较低，则选择吸收的光线波长也愈长，在同系物中，产生不同程度的深色、浓色效应。,图 偶数交替烃分子轨道的能级,例如：,更多染料的共轭双键系统是由偶氮基联接芳环构成的。例如通过偶氮基增长共轭系统产生深色效应，但超过两个以后，深色效应便显著降低了。例如, （nm） n=0 385（乙醇中） n=1 416（苯中） n=2 428（苯中）,2.供电子基和吸电子基 在共轭体
9、系的两端，若存在极性基团（吸电子基和供电子基）时，可使分子的极性增加，电子的离域增强，从而降低了分子的激化能，使吸收光谱向长波方向移动，导致颜色加深。 如果共轭体系的一端接有一个吸电子基，而另一端接有一个供电子基团时，吸收波长更移向长波方向。,供、吸电子基之间如能生成氢键则深色效应更为显著，例如氨基在蒽醌的1位上的深色效应比在2位上强。,3.分子的吸收各向异性和空间阻碍 分子对光的吸收是有方向性的。这可以米契勒(Michler)蓝和孔雀绿的吸收情况为例加以说明。 孔雀绿的共轭体系有两个向不同方向展开的共轭轴。其中一个共轭轴较长：和米契勒蓝相当，它的吸收带称为x带，max为623nm；另一个较短
10、，它的吸收带称为y带，max为420nm。共轭体系向一个方向展开的染料分子取向地吸附在纤维上(例如偶氮直接染料染在麻纤维上)，以适当波长的偏振光照射，便会出现显著的二色性。,最大共轭效应只有在分子的整个共轭系统中的原子和原子团处在同一平面上时，才能显示出来；因为这样，整个共轭系统中各电子云，才能得到最大限度的叠合。如果分子平面受到程度不等的破坏，则电子云叠合程度就会降低，电子离域程度低，使激化能增高，吸收光谱向短波方向移动，产生浅色效应，同时吸光系数也往往降低。,在染料合成中有时采用所谓隔离基的方法把两个发色体系联接在一起，互不干扰而成为一个染料分子，以得到绿色、棕色或其它颜色。常用的隔离基有
11、：,当染料共轭体系中的原子或原子团与金属离子形成配价键结合时，它的电子云分布状态就发生重大的变化，从而大大的影响共轭体系电子的流动性，引起染料颜色的变化。,4、 染料内络合物的生成,染料与金属离子形成内络合物后，颜色一般加深变暗； 同一染料与不同金属离子生成络合物时具有不同的颜色，这是由于不同的金属离子对共轭体系电子的影响是不同的。 如果内络合物的形成并不影响共轭体系的电子云，那么颜色不会发生显著的变化。,第五节 外界条件对吸收光谱的影响吸收光谱曲线的测定一般都在稀溶液状态下进行。溶剂的性质、溶液的浓度和温度都会对吸收光谱发生影响。由于分子之间的互相作用，在溶液中染料的吸收光谱随它们分子所处的
12、条件不同而有变化。固体状态的吸收状况较溶液更为复杂。染料的结晶状态、晶体颗粒的细度及其分布情况都会影响它们的吸收特性和散射情况，从而使颜色有所不同。,Effects of Chemicals on Dyes,Madder 茜素Cochineal 胭脂红Orange IIMethyl orange,H2O HCl NaOH CaCl2 次氯酸钠 Na2S2O4,1、介质酸碱性的影响,染料在介质中发生离子化，生成电荷，使共轭体系内供电子基团的供电子性或吸电子基的吸电子性均获得加强，促使共轭体系内的电子更加活泼，激化能更小，于是吸收光谱向长波方向移动，有深色效应。,如羟基在碱性介质中成为氧负离子而使
13、助色团的供电子性增强而呈深色效应。,相反，如果离子化结果使供电子基团的供电子能力丧失，则吸收光谱向短波方向移动，产生浅色效应。,如果电荷的出现能使化合物的结构改变，则其颜色也会发生变化，这些染料对溶液的PH值敏感，可以作为PH指示剂用。,2、溶剂极性的影响,染料如溶解在饱和烃或非极性溶剂中成极稀的溶液，其吸收光谱与染料在蒸汽状态时相同。 而在极性溶剂中，染料溶液的颜色是加深还是变浅，需要考虑染料结构，大体有两种类型：,染料分子基态极性小于激发态极性溶剂使激发态稳定的趋势比基态大，使激化能降低，导致吸收光谱向长波移动，产生深色效应。 染料分子基态极性大于激发态由于基态极性大于激发态，在极性较大的
14、水中，使基态偶极距增加，即极性增加而基态更趋稳定，跃迁到激发态所需激发能更大，发生浅色效应。,“苯酚蓝” 的分子右边是吸电子基，左边是供电子基，激化时，电荷发生转移。它的激化态可写成下式： 它在极性溶剂中比较稳定，因而产生深色效应。它在不同溶剂和的吸收max有如下表所示：,染料在固体介质内，例如染料在塑料，在各种纤维中，也如在液体中一样，对吸收光谱显示出不同的位移，即颜色发生变化。,一般来说，在极性高的纤维上，染料的颜色往往较深，在极性低的纤维上往往较浅。例如，大多数分散染料在醋酯纤维上的得色，较在聚酰胺上得色浅。,3、染料浓度对颜色的影响,当染料浓度很小时，染料在溶液中主要是以单分子状态分散
15、着，浓度增加后，染料分子间由于范德华力和氢键而聚集，聚集分子的电子激发能必须附加克服范德华力和氢键的能量，染料吸收波长向短波方向移动，染料溶液发生浅色效应。 注意：不要跟我们日常生活中提到颜色的深浅混淆；,染料溶液，特别是水溶液，浓度超过某一限度以后就会发生分子间的聚集而引起吸收光谱曲线的变化。例如浓度分别为106M、102M的吖啶橙水溶液的吸收光谱曲线如图所示。,4、温度对染料颜色的影响,一般说，温度升高，使缔合分子解聚或降低缔合度，其作用相当于较浓的溶液之冲淡，伴随着稍微的深色作用或浓色作用。,5、光对染料颜色的影响,有部分染料，例如偶氮染料、硫靛染料，对称二苯乙稀染料，能以两种几何异构体
16、（顺式和反式）存在， 一般，在常温时以反式稳定性为大，而在一定能量的光的照射下，逐渐转变成顺式，反式和顺式的吸收光谱是不同的。 当光的作用使顺式结构逐渐增加，染料的颜色亦逐渐转变，当光源移去后，顺式结构又恢复到反式结构，颜色也能逐渐恢复，这种遇光变色但又能恢复的现象，称为光变色性。,总结,几条颜色与结构的关系规律（结构对颜色的影响规律） 1、分子共轭链增加，颜色变深加浓； 2、取代基对颜色的影响： （1）吸电子基使颜色变深：如-NO2、-CN、-X、=CO、-CHO等； （2）供电子基使颜色加浓：如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2等； （3）间隔基团产生混色：如均三嗪基、酰胺基、间次苯基、次甲基等。 3、各向异性与空间障碍： （1）分子的各向异性可产生偏振吸收，而对染料的色光构成影响。 （2）空间障碍使吸强度降低，产生淡色效应。,
