二恶英检测、二恶英鉴定.pdf

1、二 噁 英 检 测中 国 科 学 院 广 州 化 学 研 究 所 分 析 测 试 中 心卿 工 -189-3394-6343二 恶 英 类 化 学 物 质 的 检 测 方 法摘 要 : 本 文 介 绍 了 20 世 纪 60 年 代 以 来 二 恶 英 类 化 学 物 质 的 检 测 方 法 。 重 点 介 绍 了色 谱 法 、 免 疫 法 和 生 物 法 , 并 对 各 种 分 析 方 法 的 优 缺 点 进 行 了 评 述 。 提 出 了 各 方 法 运用 的 适 用 范 围 , 为 建 立 二 恶 英 类 化 学 物 质 分 析 方 法 提 供 了 依 据 。关 键 词 : 二 恶 英

2、; 检 测 ; 色 谱 法 ; 免 疫 法 ; 生 物 法1 前 言二 恶 英 类 化 学 物 质 (D iox in2type Chem icals, DTCs) 是 指 那 些 能 与 芳 香 烃 受 体 (A h2R ) 结合 , 并 且 导 致 产 生 各 种 生 物 化 学 变 化 的 一 大 类 物 质 的 总 称 , 主 要 包 括 : 多 氯 代 二 苯 并 二 恶 英 ,多 氯 代 二 苯 并 呋 喃 和 共 平 面 多 氯 联 苯 , 其 中 研 究 最 多 也 是 最 典 型 和 毒 性 最 强 的 物 质 为 2, 3, 7,82四 氯 代 二 苯 并 二 恶 英 (2

3、, 3,7, 82Tet rach lo rodibenzo2p 2diox in, 2, 3, 7, 82TCDD) 1 。它 们 在 环 境 中 广 泛 存 在 , 不 易 降 解 , 易 于 通 过 生 物 链 富 集 , 且 具 有 很 强 的 毒 性 , 可 于 低 剂 量 导致 机 体 产 生 各 种 毒 性 效 应 。 最 近 由 于 二 恶 英 污 染 事 故 的 频 发 , 致 使 人 们 对 其 监 测 日 益 重 视 , 其测 定 方 法 的 研 究 也 有 了 很 大 的 进 展 , 但 至 今 还 没 有 建 立 一 简 单 且 灵 敏 的 方 法 。 本 文 对 二

4、 恶 英 的检 测 方 法 做 一 综 述 , 以 利 于 环 境 监 测 工 作 者 在 工 作 中 选 择 适 当 的 方 法 。2 二 恶 英 类 化 学 物 质 检 测 的 定 量 方 法 及 特 点二 恶 英 类 化 学 物 质 由 于 种 类 繁 多 , 并 且 各 物 质 间 对 机 体 的 影 响 相 差 悬 殊 , 如 何 定 量 评 价 该 类 物质 对 环 境 的 影 响 是 一 个 十 分 棘 手 的 问 题 。 目 前 国 际 上 采 取 的 方 法 为 : 某 样 品 的 二 恶 英 类 物 质 的含 量 以 二 恶 英 类 化 学 物 质 每 种 同 系 物 在

5、样 品 中 的 含 量 乘 上 其 相 应 的 毒 性 等 价 因 子 , 再 将 各 个 值相 加 即 代 表 该 样 品 的 二 恶 英 类 物 质 的 含 量 。 毒 性 等 价 因 子 定 义 为 : 以 毒 性 最 强 的 物 质 2, 3, 7,82四 氯 代 二 苯 并 二 恶 英 作 为 该 类 物 质 毒 性 的 标 准 , 毒 性 等 价 因 子 定 为 1; 其 余 物 质 的 毒 性 与 2,3, 7, 82 四 氯 代 二 苯 并 二 恶 英 进 行 比 较 ,再 分 别 定 值 。 各 同 系 物 毒 性 等 价 因 子 的 值 可 由 于 选 择毒 性 观 察 终

6、 点 的 不 同 , 而 有 不 同 的 值 2 。 对 二 恶 英 类 化 学 物 质 的 检 测 是 近 代 分 析 化 学 的 一 个难 点 , 这 是 由 于 这 类 物 质 种 类 多 、 环 境 中 含 量 很 低 、 基 体 效 应 复 杂 , 目 前 世 界 上 只 有 少 数 实 验室 才 具 备 使 用 国 际 标 准 方 法 检 测 二 恶 英 的 能 力 3 。3 二 恶 英 类 化 学 物 质 的 检 测 方 法于 上 世 纪 60 70 年 代 起 , 人 们 开 始 使 用 气 相 色 谱 测 定 实 际 样 品 中 的 二 恶 英 类 物 质 , 不 久 又 出

7、现 了 免 疫 学 和 生 物 学 方 面 的 方 法 。 目 前 二 恶 英 类 化 学 物 质 检 测 方 法 的 研 究 主 要 集 中 于 色 谱 法 、免 疫 法 和 生 物 法 三 大 类 , 其 余 方 法 由 于 检 测 限 或 特 异 性 等 原 因 在 实 际 中 没 有 得 到 广 泛 的 应 用 。在 此 , 我 们 主 要 讨 论 色 谱 学 、 免 疫 学 和 生 物 学 方 法 。二 噁 英 测 定 对 象 的 表 示 方 法氯 取 代 数 PCDDs PCDFs同 系 物 异 构 体 同 系 物 异 构 体四 氯 T4CDDs 2,3,7,8-T4CDD T4C

8、DFs 2,3,7,8-T4CDF五 氯 P5CDDs 1,2,3,7,8-P5CDD P5CDFs 1,2,3,7,8-P5CDF2,3,4,7,8-P5CDF六 氯 H6CDDs 1,2,3,4,7,8-H6CDD1,2,3,6,7,8-H6CDD1,2,3,7,8,9-H6CDD其 它 H6CDDs H6CDFs 1,2,3,4,7,8-H6CDF1,2,3,6,7,8-H6CDF1,2,3,7,8,9-H6CDF2,3,4,6,7,8-H6CDF七 氯 H7CDDs 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD H7CDFs 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF1,2,3,4,7,8,9-

9、H7CDF八 氯 OCDD 1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD OCDF 1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF(四 氯 八 氯 ) PCDDs PCDFs(PCDDs+PCDFs)二 噁 英 的 毒 性 当 量 因 子 (TEF)异 构 体 WHO-TEF（ 1998） WHO-TEF（ 2005） I-TEF2,3,7,8-T4CDD 1 1 11,2,3,7,8-P5CDD 1 1 0.51,2,3,4,7,8-H6CDD 0.1 0.1 0.11,2,3,6,7,8-H6CDD 0.1 0.1 0.11,2,3,7,8,9-H6CDD 0.1 0.1 0.11,2,3,4,6,

10、7,8-H7CDD 0.01 0.01 0.01OCDD 0.0001 0.0003 0.001其 它 PCDDs 0 0 02,3,7,8-T4CDF 0.1 0.1 0.11,2,3,7,8-P5CDF 0.05 0.03 0.052,3,4,7,8-P5CDF 0.5 0.3 0.5PCDFs 1,2,3,4,7,8-H6CDF 0.1 0.1 0.11,2,3,6,7,8-H6CDF 0.1 0.1 0.11,2,3,7,8,9-H6CDF 0.1 0.1 0.12,3,4,6,7,8-H6CDF 0.1 0.1 0.11,2,3,4,6,7,8-H7CDF 0.01 0.01 0.0

11、11,2,3,4,7,8,9-H7CDF 0.01 0.01 0.01OCDF 0.0001 0.0003 0.001其 它 PCDFs 0 0 0可 以 根 据 监 测 的 要 求 使 用 不 同 的 TEF来 计 算 二 噁 英 类 的 浓 度 ，在 监 测 报 告 中 须 注 明 使 用 的 TEF的版 本 。二 噁 英 性 质 二 噁 英 是 多 氯 二 苯 并 对 二 噁 英 (PCDDs)和 多 氯 二 苯 并 呋 喃 (PCDFs)这 两 大 类 化 合物 的 通 称 。 PCDDs 有 75 种 异 构 体 ， PCDFs 有 135种 异 构 体 ， 共 有 210种 化 合

12、 物 。 这 些 异 构 体 的毒 性 因 结 构 不 同 而 存 在 差 异 ， 美 国 环 保 局 确 认 特 别 有 毒 的 二 噁 英 类 物 质 有 30种 ， 其 中 PCDDs 7种 ， 多 氯 二 苯 呋 喃 PCDFs 10 种 。 在 所 有 的 异 构 体 中 ， 毒 性 最 强 的 是 2,3,7,8-四 氯 代 双 苯 并 二噁 英 (TCDD)， 其 毒 性 相 当 于 氰 化 钾 的 1000倍 以 上 ， 是 目 前 发 现 的 无 意 识 合 成 的 副 产 品 中 毒 性 最强 的 化 合 物 ， 被 称 为 “ 地 球 上 最 强 的 毒 物 ” 。 据

13、报 道 ， 只 要 28.35 g TCDD， 就 能 将 100万 人 置于 死 地 。 二 噁 英 是 非 常 稳 定 的 亲 脂 性 固 体 有 机 物 ， 熔 点 较 高 ， 分 解 温 度 大 于 700 ， 极 难 溶 于水 ， 容 易 在 生 物 体 内 累 积 。 二 噁 英 蒸 汽 压 极 低 ， 因 而 其 存 在 于 大 气 气 溶 胶 颗 粒 物 上 。自 然 界 中 微 生 物 的 降 解 、 水 解 和 光 解 作 用 对 二 噁 英 的 分 子 结 构 影 响 较 小 ， 在 自 然 沉 积物 中 二 噁 英 的 半 衰 期 估 计 大 于 100年 。 此 外

14、， 人 类 和 动 、 植 物 都 没 有 分 解 二 噁 英 的 机 能 ， 因 此其 毒 性 很 难 在 环 境 中 被 消 除 ， 只 能 通 过 食 物 链 逐 级 传 递 和 富 集 。二 恶 英 类 的 来 源二 恶 英 类 的 排 放 源 有 很 多 ， 联 合 国 环 境 规 划 署 （ UNEP） 编 制 了 二 恶 英 和 呋 喃 排 放 识 别 和 量 化 标 准 工 具 包 ，共 列 出 了 9大 类 主 要 源 类 别 ， （ （ 二 恶 英 的 来 源 ： 固 体 废 弃 物 的 焚 烧 ， 其 他 燃 烧 或 热 处 理 过 程 ， 含 氯 化工 产 品 的 生

15、产 工 艺 的 副 产 物 ， 氯 漂 白 或 消 毒 ， 汽 车 尾 气 ， 二 次 释 放 和 其 他 ） ） 且 每 一 大 类 别 中 分 别 包 括若 干 子 类 别 ：1 废 物 焚 烧 ： 如 城 市 固 体 废 物 、 危 险 废 物 、 医 疗 废 物 、 下 水 道 污 泥 的 焚 烧 ；2 铁 和 有 色 金 属 生 产 ： 如 铁 矿 石 烧 结 、 焦 炭 生 产 、 钢 铁 铸 造 、 铜 、 铝 、 铅 、 锌 、 镁 的 生 产 ；3 供 热 和 发 电 ： 如 化 石 燃 料 电 厂 、 生 物 质 电 厂 等 ；4 矿 物 制 品 生 产 ： 如 水 泥 、

16、 石 灰 、 砖 、 玻 璃 、 陶 瓷 的 生 产 、 沥 青 混 合 ；5 交 通 运 输 ： 如 柴 油 发 动 机 、 四 冲 程 发 动 机 、 二 冲 程 发 动 机 、 重 油 燃 料 发 动 机 ；6 露 天 焚 烧 过 程 ： 如 生 物 质 燃 烧 、 焚 烧 燃 烧 或 火 灾 ；7 化 学 品 和 消 费 品 生 产 和 使 用 ： 如 纸 浆 造 纸 生 产 、 化 学 工 业 、 石 油 工 业 、 纺 织 生 产 、 制 革 ；8 混 杂 过 程 ： 生 物 质 干 燥 、 焚 尸 炉 、 熏 蒸 室 、 干 洗 、 吸 烟 ；9 处 置 ： 如 填 埋 和 倾

17、废 、 污 水 处 理 、 露 天 泼 水 、 堆 肥 、 废 油 处 理 （ 非 加 热 型 ） ；二 噁 英 检 测 标 准目 前 ， 二 噁 英 的 检 测 方 法 以 高 分 辨 气 相 色 谱 (HRGC) 高 分 辨 质 谱 (HRMS)为 主 ， 但在 样 品 前 处 理 方 法 上 存 在 较 大 差 异 。 美 国 环 境 保 护 署 、 欧 盟 标 准 组 织 、 日 本 工 业 标 准 调 查 会 及我 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 等 都 相 继 制 定 了 二 噁 英 类 物 质 检 测 的 方 法 标 准 。1、 国 标GB 5009.205-2013

18、 食 品 中 二 噁 英 及 其 类 似 物 毒 性 当 量 的 测 定GB/T 28643-2012 饲 料 中 二 噁 英 及 二 噁 英 类 多 氯 联 苯 的 测 定 同 位 素 稀 释 -高 分 辨 率 气相 色 谱 /高 分 辨 率 质 谱 法GB/T 5009.190-2006 食 品 中 指 示 性 多 氯 联 苯 含 量 的 测 定DB12/T 403-2008 固 体 废 物 二 噁 英 类 污 染 物 的 测 定 酶 免 疫 分 析 法GB/T 28643-2012饲 料 中 二 噁 英 及 二 噁 英 类 多 氯 联 苯 的 测 定 同 位 素 稀 释 -高 分 辨 气

19、 相色 谱 /高 分 辨 质 谱 法GB/T 5009.205-2007食 品 中 二 噁 英 及 其 类 似 物 毒 性 当 量 的 测 定HJ/T 365-2007危 险 废 物 (含 医 疗 废 物 )焚 烧 处 置 设 施 二 噁 英 排 放 监 测 技 术 规 范HJ 650-2013土 壤 、 沉 积 物 二 噁 英 类 的 测 定 同 位 素 稀 释 /高 分 辨 气 相 色 谱 -低 分 辨 质 谱法 GB 18485-2014 生 活 垃 圾 焚 烧 污 染 控 制 标 准2、 行 业 标 准HJ 77.1-2008 水 质 二 噁 英 类 的 测 定 同 位 素 稀 释 高

20、 分 辨 气 相 色 谱 -高 分 辨 质 谱 法HJ 77.2-2008 环 境 空 气 和 废 气 二 噁 英 类 的 测 定 同 位 素 稀 释 高 分 辨 气 相 色 谱 -高 分 辨质 谱 法 HJ 77.3-2008 固 体 废 物 二 噁 英 类 的 测 定 同 位 素 稀 释 高 分 辨 气 相 色 谱 -高 分 辨 质 谱 法HJ 77.4-2008 土 壤 和 沉 积 物 二 噁 英 类 的 测 定 同 位 素 稀 释 高 分 辨 气 相 色 谱 -高 分 辨 质谱 法 HJ/T561-2010 危 险 废 物 （ 含 医 疗 废 物 ） 焚 烧 处 置 设 施 性 能 测

21、 试 技 术 规 范 HJ365-2007 危 险 废 物 （ 含 医 疗 废 物 ） 焚 烧 处 置 设 施 二 恶 英 排 放 监 测 技 工 规 范 巴 塞 尔 公 约 关 于 对 持 久 性 有 机 污 染 物 构 成 、 含 有 此 类 污 染 物 或 受 其 污 染 的 废 物 实 行 无害 环 境 管 理 的 最 新 一 般 性 技 术 准 则 。固 体 废 物 二 噁 英 的 测 定 同 位 素 稀 释 高 分 辨 气 相 色 谱 -高 分 辨 质 谱 法1） 固 体 废 弃 物 试 验 分 析 评 价 手 册 (中 国 环 境 科 学 出 版 社 ， 1992， P332-3

22、59） 中 规 定使 用 的 EPA 82802） HJ/T77 多 氯 代 二 苯 并 二 噁 英 和 多 氯 代 二 苯 并 呋 喃 同 位 素 稀 释 高 分 辨 毛 细 管 气 相色 谱 /高 分 辨 质 谱 法 3） 空 气 和 废 气 监 测 分 析 方 法 （ 第 四 版 ） （ 中 国 环 境 科 学 出 版 社 ） 高 分 辨 石 英 毛 细 管气 相 色 谱 /高 分 辨 质 谱 法4） 水 和 废 水 监 测 分 析 方 法 （ 第 四 版 ） （ 中 国 环 境 科 学 出 版 社 ） 高 分 辨 石 英 毛 细 管 气 相色 谱 /高 分 辨 质 谱 法3、 美 国

23、环 境 保 护 署 标 准EPA 1613B:1997 同 位 素 稀 释 高 分 辨 质 谱 法 测 定 四 氯 八 氯 二 噁 英 和 呋 喃EPA 1668C:2010 高 分 辨 色 谱 /高 分 辨 质 谱 法 测 定 水 、 土 壤 、 沉 积 物 、 生 物 固 体 材 料 和组 织 中 多 氯 联 苯EPA 8290:2007 高 分 辨 质 谱 法 测 定 二 噁 英 /呋 喃EPA 23:1995 废 物 焚 烧 炉 中 二 噁 英 /呋 喃 的 检 测EPA TO-9A:1999 大 气 中 多 氯 代 二 苯 并 二 噁 英 /呋 喃 和 多 溴 代 二 苯 并 二 噁

24、 英 /呋 喃 的 测定 方 法 4、 欧 盟 检 测 标 准EN 1948:2006 固 定 污 染 源 排 放 中 二 噁 英 和 二 噁 英 类 多 氯 联 苯 的 检 测BS EN 16215-2012 动 物 饲 料 高 分 辨 质 谱 法 测 定 二 噁 英 、 二 噁 英 类 多 氯 联 苯 和 指 示 性多 氯 联 苯 5、 国 际 标 准 化 组 织 标 准ISO 18073:2004 同 位 素 稀 释 -高 分 辨 色 谱 /高 分 辨 质 谱 法 测 定 水 中 二 噁 英 /呋 喃ISO 17858:2007 高 分 辨 色 谱 /高 分 辨 质 谱 法 测 定 水

25、中 二 噁 英 类 多 氯 联 苯6、 日 本 工 业 标 准JIS K0311:2005 固 定 污 染 源 排 放 中 四 氯 八 氯 二 噁 英 /呋 喃 和 二 噁 英 类 多 氯 联 苯 的 测定 方 法 JIS K0312:2005 工 业 用 水 及 废 水 中 四 氯 八 氯 二 噁 英 /呋 喃 和 二 噁 英 类 多 氯 联 苯 的 测定 方 法结 果 报 告 表 二 噁 英 检 测 结 果 报 告 表二 噁 英 类 实 测 浓 度 (Cs) 换 算 浓 度 (C) 毒 性 当 量 浓 度 (TEQ)ng/m3 ng/m3 ng TEQ/m3多氯 2,3,7,8-T4CDD

26、T4CDDs 1,2,3,7,8-P5CDDP5CDDs 1,2,3,4,7,8-H6CDD1,2,3,6,7,8-H6CDD1,2,3,7,8,9-H6CDDH6CDDs 1,2,3,4,6,7,8-H7CDDH7CDDs OCDD PCDDs总 量 多氯二苯并呋喃 2,3,7,8-T4CDFT4CDFs 1,2,3,7,8-P5CDF2,3,4,7,8-P5CDFP5CDFs 1,2,3,4,7,8-H6CDF1,2,3,6,7,8-H6CDF1,2,3,7,8,9-H6CDF2,3,4,6,7,8-H6CDFH6CDFs 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF1,2,3,4,7,8,9-

27、H7CDFH7CDFs OCDF PCDFs总 量 二 噁 英 类 总 量 (PCDDs+PCDFs)广 东 二 噁 英 检 测 、 浙 江 二 噁 英 检 测 、 福 建 二 噁 英 检 测 、 海 南 二 噁 英 检 测 、 、 广 西 二 噁 英 检 测 、 贵 州 二 噁 英 检 测 、新 疆 二 噁 英 检 测 、 四 川 二 噁 英 检 测 、 重 庆 市 二 噁 英 检 测 、 西 藏 二 噁 英 检 测 、 湖 南 二 噁 英 检 测 、 江 西 二 噁 英 检 测 、湖 北 二 噁 英 检 测 、 上 海 市 二 噁 英 检 测 、 北 京 市 二 噁 英 检 测 、 天 津 市 二 噁 英 检 测 、 安 徽 二 噁 英 检 测 、 江 苏 二 噁 英检 测 、 甘 肃 二 噁 英 检 测 、 宁 夏 二 噁 英 检 测 、 内 蒙 古 二 噁 英 检 测 、 黑 龙 江 二 噁 英 检 测 、 吉 林 二 噁 英 检 测 、 辽 宁 二噁 英 检 测 、 山 东 二 噁 英 检 测 、 陕 西 二 噁 英 检 测 、 山 西 二 噁 英 检 测 、 河 南 二 噁 英 检 测 、 河 北 二 噁 英 检 测 、 云 南 二噁 英 检 测 、