1、1 教材：潘祖仁主编高分子化学 Macromolecle chemistry 高分子化学 本 章 内 容 2.1 引言 2.2 缩聚反应 2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法 2.6 线形缩聚物的分子量分布 2.5 线型缩聚物的聚合度 2.4 线型缩聚动力学 2.7 体型缩聚和凝胶化作用 2.3 线型缩聚反应的机理 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 教学基本要求 1. 掌握官能度 f、反应程度 p、凝胶点、r 等基本概念。 2. 逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别。 3. 线形与体形缩聚的特点。 4. 熟悉线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。 5. 体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。
2、 6. 掌握凝胶点的计算公式。 7. 了解逐步聚合反应的实施方法 ，了解几种重要线型缩聚产物的合 成方法、典型产品及其用途。 2.1 引言 聚 合 反 应 的 分 类 按单体和聚合物的 组成结构变化分类 按聚合机理分类 加聚反应 缩聚反应 逐步聚合 连锁聚合 自由基聚合 离子聚合 开环聚合 缩聚反应 非缩聚聚合 按活性中心 阴离子、阳离子和配位聚合 单体经多次缩合聚合的反应 有小分子析出的反应 大部分缩聚反应是典型的逐步聚合反应。 概括起来主要有：逐步缩合聚合(简称缩聚反 应) 、逐步加成聚合和开环聚合 逐步聚合反应类型 (1) 缩聚反应 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等 之间反
3、应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO) n -OH + (2n-1) H 2 O 共同特点 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分 子副产物的生成，如H 2 O, HCl, ROH等。 (2) 逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢官能团的亲核化合物与含 亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 C O N R H N H C O O RO ( ) n 形式上是加成，机理是逐步的。 含活泼氢的官能团：-NH 2 , -OH, -SH, -SO 2 H, -COOH 等 亲
4、电不饱和官能团： -N=C=O ，-N=C=S ，-C C- ，-C N 等 (3) 开环反应 部分开环反应为逐步反应 如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6 本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合 2.2 缩聚反应 是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个 以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物， 并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。 缩聚反应 聚合体系中任何两分子 （ 单体或聚合物分子 ） 间都能相互反应 生 成聚 合 度更 高 的聚 合 物分 子 。 2.2 缩聚反应 （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （
5、3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。 基本特征 1. 缩聚反应体系 官能度(f)的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过 程，单体常带有各种官能团：COOH、OH、 COOR、COCl、NH 2 等 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同. 如: OH 进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一
6、种单体的 官能度为1或大于1， 即 11、12、13、1 4体系。 CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团， 因此，都是单官能团物质，体系称为11官能度体系。 二元反应体系中若有一种原料的官能度为1，则缩 合后只能得到低分子化合物。 例 22官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形 聚合物，如： n HOOC(CH 2 ) 4 COOH + n HOCH 2 CH 2 OH HO CO(CH 2 ) 4 COOCH 2 CH 2 O H + (2n-1) H 2 O n通式： 2 官能度体
7、系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如 n HORCOOH H ORCO OH n (n-1) H 2 O + 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物 。 通式： 23、24或3-3官能度体系 如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与丙三醇（官能 度为3）或季戊四醇（官能度为4）。除了按线形方 向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一 步形成体形结构，故称为体形缩聚。 根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线 形缩聚和体形缩聚。 1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。 2. 缩聚反
8、应分类 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚 反 应 ：指平衡常数小于 10 3 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应: 平衡常数大于 10 3 线形缩聚 体形缩聚 参与反应的单体只含两个官能团（即 双官能团单体），聚合产物分子链只会向 两个方向增长，生成线形高分子。 按生成聚合物的结构分类 聚合产物分子链形态不是线形的，而 是支化或交联型的。聚合体系中必须含有 带两个以上官能团的单体，反应中形成的 大分子向三个方向增长，得到体形结构的 聚合物。 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系。如： -氨基己酸的缩合反应。 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反 应
9、，即 2-2体系，也称为杂缩聚。如二元酸与二 元醇的反应。 共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 1. 线形缩聚和成环倾向 2.3 线形缩聚反应的机理 线形缩聚中双官能团单体类型 a. 两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR) n -OH + (n-1) H 2 O b. 两官能团相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不 同单体间进行 如:二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H 2 N-R-NH 2+ n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO) n -OH + (2n-1) H 2
10、O c. 两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO) n -OH + (n-1) H 2 O 双官能度体系的成环反应 22或 2官能度体系是线形缩聚的必要条 件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同 时，常伴随有 成环反应。成环是副反应，与环 的大小密切相关。 环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 2 HOCH 2 COOH HOCH 2 COOCH 2 COOH H 2 O H 2 O CH C O CH C O O O 2 2 环的稳定性与环上取代基或元素有关。八
11、元环 不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加，如二甲基 二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生 成稳定的八元环。 O Si O Si O Si O Si CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3线形缩聚形成的条件 1）必须是22、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应） 低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。 2. 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。 (1) 线形缩聚的逐步特性 以二元醇和二元酸合成聚酯为例，第一步反应形成二聚体: 三聚体和四聚体
12、可以相互反应，也可自身反应，也 可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的 任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： n 聚体 m 聚体 (n + m) 聚体 水 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显 示出逐步的特征。 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有 差别。 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应: (2) 线型缩聚的可逆特性 12 1 k- k OCO H O K OH COOH = = OH + COOH OCO k 1 k 1 2 +H O 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的， 而可逆平衡的程度可以有很大的差别。 K 值较小，如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子
13、量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数， 用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应， (3)反应程度 设： N 0 ：体系中羧基数或羟基数，等于起始二元酸和二元醇的分 子总数，也等于反应时间t 时的结构单元数。 N：反应t 时体系中残留的羧基或羟基数，等于聚酯分子数。 参加反应的基团数（N 0 -N）占起始基团数（N 0 ）的分率 0 0 0 1 N
14、 P N N N N = =反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚 体，就单体转化率而言，转化率达100；而官能团 的反应程度仅50 。 COOH(CH 2 ) 4 COOH +HOCH 2 CH 2 OH HOOC(CH 2 ) 4 COOCH 2 CH 2 OH +H 2 O反应程度与平均聚合度的关系 N N X 0 n 大分子数 结构单元总数目 = 平均聚合度：大分子链的平均结构单元数。 代入反应程度关系式 0 0 0 N N 1
15、N N N P = =当P0. 9，X n= 10 一般高分子的X n= 100 200， P要提高到 0. 99 0. 995 X 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 250 300 n 反应程度 P 符合此式须满足官 能团数等摩尔的条件； 聚合度将随反应程度的 增加而增加。 P Xn 1 1 = n X 1 1 P =HOOC(CH 2 ) n COOH HOOC(CH 2 ) n H + CO 2 二元酸脱羧温度( ) 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370 除环化反应外，
16、还可能发生如下副反应： (1)官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如： 3. 缩聚中的副反应 二元酸受热会发生脱羧反应， 引起原料官能团数量的变化，最终 影响分子量。 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进 一步可导致支链或交联的发生。 H 2 N(CH 2 ) n NH 2 2 (CH 2 ) n CH 2 NH + NH 3 2 H 2 N(CH 2 ) n NH(CH 2 ) n NH 2 + NH 3 2 (2)化学降解 降解反应使分子量降低，聚合时应设法避免。 但降解可同时作为一种回收利用单体的方法。 醇解 酸解 水解 H (OROCORCO ) m ( OROCOR
17、CO) nOH H OROH HOOCRCO OH H OH聚酯化和聚酰胺化是可逆反应，单体往往是聚合 物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解： 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何 地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发 生链交换反应。异种缩聚产物的链交换则产生嵌 段共聚物。 (3)链交换反应 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度； 不影响体系中分子链的数目; 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。 H (OROCORCO ) m ( OROCORCO) nOH H (OROCORCO ) p ( OROCORCO) qOH + ( CORCOORO) pH HO (CORCOORO) q ( OROCORCO) nOH H (OROCORCO ) m 特 点 课后作业 预习 ：线形缩聚物的聚合度 分子量分布 高分子化学
