1、目 录摘 要 11.前言 .41.1 农药与农药残留 41.2 农药残留分析技术的发展 41.2.1 农药残留分析样品前处理方法的进展 41.2.2 农药残留检测技术的发展 51.3 丙溴磷的理化特性 61.4 本文研究的目的和意义 .72.丙溴磷在水稻和土壤分析方法的建立 .82.1 仪器与材料 82.1.1 仪器设备 82.1.2 实验试剂 .82.2 方法 .82.2.1 标准溶液的配制 82.2.2 样品前处理方法 82.2.2.1 土壤 82.2.2.2 稻米 82.2.2.3 水稻植株 92.2.2.4 稻壳 92.3 检测方法 .92.4 结果 92.4.1 线性 92.4.2
2、准确度与精密度 102.4.3 灵敏度 113 讨论 .113.1 提取溶剂的选择 .113.2 提取方式 .113.3 分离 .113.4 检测方法 .123.5 有关谱图 124.丙溴磷在水稻和土壤分析方法的应用 .154.1 田间实际样品的测定 .154.2 结果 154.2.1 土壤消解动态结果 154.2.2 水稻植株消解动态结果 .154.2.3 稻米和稻壳最终残留样品结果 .165.结论 .17参考文献 .18致 谢 20苏州大学本科生毕业设计1摘 要本文主要研究了丙溴磷在水稻中的残留分析方法、消解动态规律及其最终残留量，并对其在农产品中的安全性使用进行评价。为制定该药安全使用准
3、则、产品登记及丙溴磷在水稻上的最大残留限量提供重要的理论及科学依据。本文建立了丙溴磷在土壤、水稻植株、稻壳和稻米中 GC-FPD 分析方法。土壤、水稻植株、稻壳和稻米采用乙腈提取，GC-FPD 测定。仪器对丙溴磷的最小检出量为 510-11 g，在所测基质中最低检出浓度均为 0.005 mg/kg，在 0.01 mg/kg、0.1 mg/kg、1 mg/kg添加水平下，丙溴磷在土壤中平均回收率为 94.7101.2%，变异系数为 6.211.0； 丙溴磷在水稻植株中的平均回收率为 90.292.1，变异系数为 8.111.5；丙溴磷在水稻壳中的平均回收率为 80.388.9，变异系数为 5.4
4、9.0；丙溴磷在水稻粒中的平均回收率为 94.7112.7，变异系数为 5.87.2；都符合农药残留分析的要求。丙溴磷的残留消解动态符合一级动力学方程 C=Coe-t。丙溴磷在北京，浙江和广西三地土壤的消解半衰期为 4.1d、6.1d 和 2.6d。丙溴磷在水稻植株中的消解半衰期为 3.7 d、2.2 d 和 2.6 d；经测定，北京，浙江和广西三地的结果都显示，距最后一次施药21d，丙溴磷的残留量均为检出（0.01mg/kg） 。由上述数据可知，丙溴磷在水稻植株中的降解比较迅速，而在土壤中消解半衰期较长，且差别较大，可能是由于土壤的 PH，有机质含量等差异引起的。参考其他国家的最大残留限量（
5、MRL）值，结合本文的研究成果，本文推荐丙溴磷在水稻上防治棉铃虫和稻纵卷叶螟等，最多使用 2 次，用量为 20 g/亩（有效成分 6 g/亩） ，安全间隔期为 21 d。在本文推荐的施药剂量、施药次数、施药间隔及安全间隔期下使用该农药，能保证其农产品的安全性及农药使用的有效性。关键词 丙溴磷；水稻；气相色谱-FPD 检测器；农药残留苏州大学本科生毕业设计2AbstractThe residue analysis method, dynamics of digestion, the final residue and safety evaluation of the profenofos stu
6、died in rice. These provide an important theoretical and scientific basis for the formulation of guidelines of the pesticide, product registration and maximum residue limits of difenoconazole and propiconazole in the rice.Residue analysis method of Profenofos was established in earth and rice. The e
7、arth and rice sample was extracted with acetonitrile. They all were determined by GC-FPD. The limit of detection in GC-FPD was 110-12 g for profenofos, and limits of quantitation were 0.005 mg/kg for all matrices. In the three levels of 0.01 mg/kg, 0.1 mg/kg and 1 mg/kg, the average recoveries in so
8、il, rice plant, rice husk and rice were 94.7101.2%, 90.292.1,80.388.9and 94.7112.7, with the relative standard deviations of 6.211.0, 8.111.5, 5.49.0, 5.87.2 respectively. The sensitivity, accuracy and precision of the method well satisfied the essential rules of pesticide residue determination. The
9、 results of residual dynamics of Profenofos in soil, rice plant, rice husk and rice showed that: the half life of Profenofos were 4.1d、6.1d and 2.6d in soil of Beijing, Zhejiang and Guangxi. The half life of Profenofos were 3.7 d、2.2 d and 2.6 d in rice plant of Beijing, Zhejiang and Guangxi. The re
10、sults of residual dynamies showed that 苏州大学本科生毕业设计3Profenofos disspated fast in rice plant, while it is much longer in soil due to the differences of PH and organic substance. And the degradation dynamics of Profenofos accorded with the kinetic equation: C = Coe-t.The safety evaluation of the Profen
11、ofos results suggested that Profenofos be used in rice at most two times at a dose of 20 g/mu with a safe interval of 21 days from harvest. The results of the final residue assay indicated that it made sure the safty of three different agricultural products, when the two fungicides Profenofos were u
12、sed in the recommended application dosage, application times and the harvest interval.Key words Profenofos; Rice; GC-FPD; Residue苏州大学本科生毕业设计4前言1.1 农药与农药残留现代农业大量地使用农药来控制农作物生长期间的病虫害及杂草生长，这在一定程度上提高了粮食的产量，但随着化学工业的发展和农药使用范围的扩大，化学农药的数量和品种都在不断增加，目前世界化学农药总产量（以有效成分计）己超过 300 万吨。目前我国的农药使用量己居世界首位，随着农药的大量和不合理的使用
13、，农药所造成的摄食毒性及对环境的危害问题，已引起人们的高度重视。尤其是化学农药，如果使用不当，不仅造成浪费，而且会发生药害、污染农产品及生态环境，导致中毒事故发生，危害人畜健康安全，造成严重后果1。加强对农药残留的监测研究，对于合理开发和正确使用农药，保护生态环境，保障人类健康，避免和减少不必要的生物受害，具有重要的理论和实践意义。大量及不合理的使用有机农药，在客观程度上提高了我国农作物产量，但由此带来的有害影响不容忽视。在中国，每年因农药残留引起的农药中毒事件屡屡发生。我国农产品也因农残超标而受到抵制，如 02 年日本各大超市联手抵制中国蔬菜，使我国蔬菜出口量大幅度下降2。现在我国已根据 F
14、AO 的要求，以世界卫生组织（WTO）的每日允许摄入量（ ADI）值来制定最大农药残留量（MRL ） 。但世界各大发达国家的 MRL 标准多以最低检出量（LOD ）为标准，检出数值远远低于我国的 MRL，这对我国的农产品输出很不利。另外联合国规定的农药残留 MRL 标准已有 3574 项，食品法典委员会（CAC）2572 项，但中国国家标准和行业标准总共才 484 项，而欧盟有 2289 项，美国 8669 项，我国邻国日本有惊人的 9052 项3 。在农药残留方面我国任重道远。农药残留对人们身体健康的影响、环境污染的影响以及国际贸易技术壁垒的现状，加强农药残留的检测，发展快速、灵敏、可靠的农
15、药残留分析方法，建立完善的农药监测体系已迫在眉睫。1.2 农药残留分析技术的发展1.2.1 农药残留分析样品前处理方法的进展农药残留分析之前需要进行预处理，包括萃取、净化、浓缩，这在整个分苏州大学本科生毕业设计5析方法中有很重要的位置。传统经典的样品前处理方法有，浸渍震荡法、索氏提取、液-液萃取、超声波提取法等。但利用传统方法处理某些组成复杂的样品，提取后常需要再经过净化才能使待测物与干扰杂质分离，这需要重复操作浪费了时间，且使用的大量有机溶剂对环境有害。近几年来，新的技术得到发展，如：固相萃取（SPE） 、固相微萃取（ SPME） 、超临界流体萃取（SFE)、微波辅助萃取（MAE） 、凝胶渗
16、透色谱（GPC） 、QuEchERS 方法等方法4 。以下对常用的三种技术进行介绍。固相萃取（SPE）：是由基于 HPLC 分离机理而成的样品制备技术，其能根据不同农药样品的性质选择微型柱和淋洗剂。D Amato 等首次使用了弗罗里土净化柱5。美国加州检测出了蔬菜，水果中的 21 种农药6。K.Grop 等在在线 GPC-GC 系统中，应用微型柱，很好的从莴苣中检测出了有机氯农药残留7。采用微型净化技术通常能降低试剂用量（大约为传统方法的 1/101/100） 。固相微萃取 (SPME)：是 Belardi 等81989 年首次提出的，其原理是利用待测物在基体和萃取相之间的非均相平衡 ，使待测
17、组分扩散吸附到石英纤维表面的固定相涂层 ，待吸附平衡后 ，在进样口通过热解析或溶剂解析而导入色谱柱完成分离分析。 SPME 与 GC 联用适用于分析极性较小和易挥发的有机物。SPME 与 HPLC 联用，解决了 GC 对于强极性、难挥发性物质不能分析的问题 ，它是通过溶剂的解析作用使待测物进入 HPLC 柱。 SPME 除拥有 SPE 的所有优点外 ，同时消除了 SPE 中诸如堵塞和使用有机溶剂的缺点。超临界流体（SFE）：本质上是处于临界温度以上的高密度气体，具有气体密度小、扩散速度快、渗透力强的特点，又具有液体对样品溶解性能好、可在较低温度下操作的特点,是当前发展最快的样品预处理技术。其能
18、避免大量有机溶剂的使用，目前已广泛应用于农产品的预处理。Lehotay 等应用 SFE 技术检测五氯硝基苯残留，样品可直接通过 GC-MS 检测 9。随后 Lehotay 等再次用这种方法检测了 46 种农药的残留，大部分回收率都在 80%以上。可以在超临界气体中加入少量极性溶剂，提高萃取效果10。1.2.2 农药残留检测技术的发展控制农药残留尤其是食品中的农药残留十分必要。食物样品中农药残留量一般在 ppmppb 范围内 ，因此要求分析方法灵敏度高、特异性强。农药残留检测方法根据检测方式的不同，可以分为生物分析法与仪器分析法。生物分析法包括酶抑制法、免疫法等。仪器分析法主要通过气相色谱仪、液
19、相色谱仪、质谱等大型仪器进行农药残留的检测，是国内外农药残留分析的主要手段。目前常用的农药残留分析方法有气相色谱法、液相色谱法、气质联用、液质联用、超临界流体色谱等，下文将会对常见的这几种分析检测技术稍作介绍。气相色谱法(GC)：是一种经典的方法 ，具有操作简便、分析速度快、灵敏度好、选择性高以及应用范围广泛等特点。目前 70%的农残检测利用 GC 法。使用气相色谱法，可以使多种农药一次进样，完全分离、定量和定性测定，再配置高性能的检测器，能使分析速度更快，结果更准确。然而，沸点太高或者苏州大学本科生毕业设计6热稳定性差的物质都不太适合用 GC 法分析。众所周知，农药中含有 O , P , S
20、, N . Cl , Br, F 等不同杂原子，故需要不同的检测器。如：含电负性较大原子的农残检测通常用 ECD(电子捕获检测器)检测11 ；S,P 农药用 FPD 检测12；NPD则应用于有机磷,氮等农药的检测13。还有很多报道和综述，在此不一一列举。高效液相色谱(HPLC)：常用于分析高沸点和热不稳定的农药 。高效液相色谱的应用越来越广泛,现已成为农药残留检测不可缺少的重要方法。常用的色谱柱有 C14 柱、 C18 柱、氨基柱、硅胶柱等，反相的 C8、C 18 柱已较多的用于农残检测中。与 GC 相比，HPLC 不仅分离效能好，检测速度快，应用也广泛，但是不足是溶剂消耗量大，灵敏度不如气相
21、色谱，且色谱柱价格昂贵。Anne C M 等用 UV 检测器测定了山莓和莴苣里面的多种农药残留，获得了较低的检测限14。陶传江等用高效液相色谱柱后衍生系统、荧光检测器来分析了蔬菜中多种氨基甲酸酯类杀虫剂残留，获得较好的结果15。气相色谱质谱法(GC-MS)：将气相色谱仪和质谱仪串联起来,成为一个整机使用的检测技术。它既具有气相色谱高分离效能,又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点 ,可达到同时定性、定量的检测目的。气相色谱仪(GC)有较好的高效分离作用，质谱仪（MS ）有对单一组分定性能力强的特点，但对混合物效果不好。GC/MS 能弥补两者的缺陷，并集中其优点。大部分的农药可用 GC/MS检测，因
22、而得到了广泛应用1617。其中，许泓等用毛细管气相色谱 -质谱法对果蔬中 107 种农药残留进行检测，添加回收率及精密度实验均符合残留农药分析的规定18 。液相色谱质谱联用技术(LC-MS)：是基于 HPLC 的高分离能力与 MS 的高灵敏度和极强的专属性的分离检测技术。它具有分析范围广、分离能力强、检测限低、分析时间短和自动化程度高等特点，已成为农药残留分析的重要方法之一19。如今， LC-MS 已广泛应用于各种分析检测中，如： 尿中的河豚毒素20、舒喘宁 21和血液中的安非他明 22等痕量残留的分析。LC-MS 也成为发达国家检测微量极性农药的检测手段。在多农残分析中，LC-MS 技术通常
23、使用四级质量分析器。1.3 丙溴磷的理化特性中文通用名：丙溴磷英文通用名：Profenofos ； 化学名称：O-乙基-S-丙基-O- （4-溴-2-氯苯基）硫代磷酸酯；分子式：C 11H15BrCl O3PS; 分子量：373.6；化学结构如图 1.1苏州大学本科生毕业设计7图 1.1 丙溴磷化学结构理化性质性状：丙溴磷纯品为无色透明液体，工业品原药为淡黄色至黄褐色液体，能溶于大多数有机溶剂。沸点 100/1.80Pa ，蒸气压1.24104Pa(25)，密度 1.455(20)，K owlogP=4.44，25在水中的溶解度为28mg/L，与大多有机溶剂混溶，中性和微酸条件下比较稳定，碱性
24、环境中不稳定。毒性：无慢性毒性，无致癌、致畸、致突变作用，对皮肤无刺激作用，对鱼、鸟、蜜蜂有毒。大鼠急性经口 LD50 为 358mg/kg，大鼠急性经皮 LD50 约3300mg/kg；LC 50 (96h，mg/L)虹鳟鱼 0.08，十字鲤鱼 0.09，蓝鳃太阳鱼 0.3； LC50（8d，mg/L)北美鹌鹑 70200，日本鹌鹑1000，野鸭 150162。ADI 为0.01 mg/kg.bw/day。作用对象：施用剂量以有效成分计，对刺吸式昆虫和螨类为 16-32 克/ 亩，对咀嚼式昆虫为 30-80 克/亩，对抗性棉铃虫有特效，使用量为 30-50 克/亩制剂。作用机理：属三元不对称
25、的非内吸性广谱杀虫剂，有触杀和胃毒作用，能防治棉花、蔬菜、果树等害虫和螨类。1.4 本文研究的目的和意义水稻是世界第一大粮食作物，丙溴磷能够防治稻纵卷叶螟、稻飞虱等水稻害虫，是水稻上常用的一种杀虫剂；然而农药大量的应用，也产生了农药残留问题，间接影响食品安全和威胁人们的健康。本文建立了丙溴磷在水稻和土壤中残留的分析方法，方法准确，快速，能满足水稻和土壤中的丙溴磷残留的分析测定。这为监测丙溴磷在水稻上的残留提供了方法依据，也能为国家制定丙溴磷在粮食作物和食品中残留分析方法提供参考；本文还应用建立的分析方法，将从田间采集的水稻和土壤的残留动态样品进行了分析，可以为丙溴磷的合理应用提供依据。苏州大学
26、本科生毕业设计82.丙溴磷在水稻和土壤分析方法的建立2.1 仪器与材料2.1.1 仪器设备Agilent7890 型气相色谱仪配 FPD 检测器；真空旋转蒸发仪，上海亚荣 RE-2000A 型；VORTEX GENIE 涡旋混合仪；超声波清洗器，KQ500B 型；台式高速离心机，湖北湘仪 TG-16WS 型；高速分散机，ULTERA-TURRAX T25 BASIC 型；2.1.2 实验试剂提取用乙腈、氯化钠、丙酮、无水硫酸镁均为分析纯。丙溴磷标准溶液，购于由国家标准物中心。2.2 方法2.2.1 标准溶液的配制用丙酮做溶剂，将 100 mg/L 的丙溴磷标准溶液分别稀释成 10 mg/L、2
27、 mg/L、 1 mg/L、0.5 mg/L、0.05 mg/L 的系列标准品溶液。2.2.2 样品前处理方法2.2.2.1 土壤准确称取去除小石块等杂物的土壤样品 10 g 于 50 mL 离心管中，加入20mL 乙腈，剧烈振荡后，在漩涡混合仪漩涡提取 2min；将 3gNacl 加入离心管中剧烈震荡 30s，7000r/min 下离心 3min。取 10mL 上清液，在旋转蒸发仪旋蒸近干后用丙酮定容至 1mL，过 0.45m滤膜后待测。2.2.2.2 稻米将稻米在高速分散机粉碎后，准确称取 10g 于 50mL 离心管中，加入 20mL乙腈剧烈振荡后，在漩涡混合仪漩涡提取 2min；以 7
28、000r/min 速度离心 3min。取 10mL 上清液，在旋转蒸发仪旋蒸近干后用丙酮定容至 1mL，过 0.45m滤膜苏州大学本科生毕业设计9后待测。2.2.2.3 水稻植株称取剪成 1-2cm 的水稻植株 10g 于 100mL 烧杯中，加入 50mL 乙腈，在高速分散机上匀浆 3min；将提取液过滤于底部有 5-7gNaCl 的具塞量筒中，剧烈震荡具塞量筒 1min，室温下静置 15min。抽取 25ml 上清液，在在旋转蒸发仪旋蒸近干后用丙酮定容至 1mL，过 0.45m滤膜后待测。2.2.2.4 稻壳称取稻米脱壳后的稻壳 10g 于 100mL 烧杯中，加入 50mL 乙腈，在高速
29、分散机上匀浆 3min，将提取液过滤，然后抽取 25ml 过滤后的提取液在旋转蒸发仪旋蒸近干后用丙酮定容至 1 mL，过 0.45m滤膜后待测。2.3 检测方法应用 Agilent7890 型气相色谱仪，FPD 检测器检测。气相色谱条件如下：色谱柱：DB-17，0.53mm30m，1m ；载气：N 2，1 ml/min；H275 ml/min；Air=100 ml/min；补充气：N 2，50mL/min；进样口：220 ；检测器：250 ；进样量：1L柱温箱程序升温：初始温度 70，保持 1min， 20/min 速度升温至250，保持 15min。2.4 结果2.4.1 线性将 2.2.1
30、 配制的 5 个标准溶液在 2.3 的条件下检测。以 Y 峰面积对 X 样浓度（mg/kg）做图，得到丙溴磷标准曲线，得到线性方程：y =2660.4x -549.62，R 2= 0.9991，满足农药残留检测的要求。标准曲线如图 2.1苏州大学本科生毕业设计10y = 2660.4x - 549.62R2 = 0.9991-50000500010000150002000025000300000 2 4 6 8 10 12浓 度 （ mg/kg）峰面积2.1 丙溴磷标准曲线图2.4.2 准确度与精密度方法的准确度以添加回收率表示；方法的精密度以添加回收实验回收率的变异系数来表示。按照 2.2.
31、2 的样品处理方法添加不同浓度丙溴磷标准溶液于空白土壤、 、水稻植株、稻米及水稻壳（0.01 mg/kg、0.1 mg/kg、1 mg/kg）中，每个浓度重复 5 次，进行添加回收率试验。结果见表 2.1。结果表明：丙溴磷在土壤中平均回收率为 94.7101.2%，变异系数为 6.211.0； 丙溴磷在水稻植株中的平均回收率为 90.292.1，变异系数为 8.111.5；丙溴磷在水稻壳中的平均回收率为 80.388.9，变异系数为 5.49.0；丙溴磷在水稻粒中的平均回收率为 94.7112.7，变异系数为 5.87.2；都符合农药残留分析的要求。表 2.2 丙溴磷在土壤、稻米、稻杆和稻壳的
32、添加回收率回收率（% ）样品处理添加浓度（ mg/kg）1 2 3 4 5平均回收率（ %）变异系数(C.V)（ %）0.01 99.7 107.2 103.9 104.2 91.2 101.2 6.20.1 106.9 86.0 82.9 96.1 101.6 94.7 10.7土壤1 100.8 88.8 114.3 91.6 90.2 97.1 11.00.01 93.5 86.2 83.7 104.9 91.1 91.9 8.10.1 84.8 80.9 95.5 90.9 108.1 92.1 11.5水稻植株 1 90.2 88.4 104.0 80.5 87.7 90.2 9.5
33、0.01 89.0 84.5 77.4 98.1 95.5 88.9 8.20.1 74.9 85.3 80.0 91.6 74.2 81.2 9.0水稻壳 1 87.1 77.1 76.2 79.6 81.7 80.3 5.40.01 123.2 115.3 114.4 101.3 109.2 112.7 7.2稻米 0.1 117.7 114.5 117.8 105.3 104.9 112.0 5.8苏州大学本科生毕业设计111 98.6 96.3 96.6 83.9 98.0 94.7 6.42.4.3 灵敏度方法的灵敏度以最低检出浓度（LOQ）和最小检出量（LOD ）表示。以添加回收实
34、验的最低添加浓度作为方法的 LOQ，丙溴磷在土壤、 、稻米、水稻植株和稻壳中最低检出浓度均为 0.01 mg/kg。以检测时仪器产生 3 倍噪音时测的丙溴磷的量作为方法的 LOD，经测得方法的 LOD 为 510-11 g。3 讨论3.1 提取溶剂的选择选择土壤为基质，以 0.1mg/kg 为添加浓度，选择石油醚，乙酸乙酯，丙酮，乙腈 4 种溶剂作为提取溶剂，按照 2.2.2.1 进行样品前处理，按照 2.3.2 进行检测。结果如表 2.2 所示，由表 2.2 可知乙腈的添加回收率最高，故选择乙腈作为提取溶剂。表 3.1 种溶剂的添加回收率溶剂 石油醚 乙酸乙酯 丙酮 乙腈平均回收率/%（n=
35、5 ）30.4 58.7 68.7 94.73.2 提取方式常用的提取方式有振荡提取、索氏提取，液液萃取，超声波提取，超临界萃取等方式，这些方式消耗的大量的溶剂，并且时间较长，本方法借鉴QuEChERS 方法，按照样品量与提取溶剂 1:1 的比例提取，大大缩短了提取时间也节省了大量的溶剂，并且准确度，精密度，灵敏度均符合农药残留分析的要求。该方法提高了效率，速度快，可以作为用来快速分析水稻和土壤中丙溴磷的分析。3.3 分离这里说的分离是指提取液中水相和有机相中的分离。土壤由于采集于田间，含有一定的水分，水稻植株也含有水分；提取液中含有水分，会对检测产生影响，故要除去水分。本方法用盐析的方法，并
36、结合离心和静置分层使提取液中的水相和有机相分离，消除了水分对检测的影响。苏州大学本科生毕业设计123.4 检测方法丙溴磷属于有机磷类农药，由分子结构可知含有磷原子，并且在高温条件下不易发生分解，故选择气相色谱和特异性的火焰光度（FPD）磷检测器检测，特异性强，省去了样品前处理的净化步骤，能够排除干扰，分析速度快，节省了分析的时间。3.5 有关谱图丙溴磷标样，土壤，稻米，稻杆，稻壳空白及添加谱图如图 3.2-2.所示。有图可知，土壤、土壤，稻米，稻杆，稻壳空白在丙溴磷保留时间均没有干扰。min89101121314150 pA608010120140160180 12.680图 3.2 丙溴磷标
37、样（0.5mg/L）min89101121314150 pA608010120140160图 3.3 土壤空白（0.5mg/L）min89101121314150 pA75101251501752025图 3.4 土壤添加（0.1mg/kg）苏州大学本科生毕业设计13min89101121314150 pA46850254658602 14.983.5 水稻植株空白min89101121314150 pA507510125150175202 12.63.6 水稻植株添加（0.1mg/kg）min89101121314150 pA0204060801012043.7 水稻稻壳空白min89101
38、121314150 pA501502503504 12.63.8 水稻稻壳添加（0.1mg/kg）苏州大学本科生毕业设计14min89101121314150 pA5060708090103.9 水稻稻米空白min89101121314150 pA50101502025033.10 水稻稻米添加（0.1mg/kg）苏州大学本科生毕业设计154.丙溴磷在水稻和土壤分析方法的应用4.1 田间实际样品的测定将 2009 年在北京，浙江和广西进行田间实验采集的施药 50%丙溴磷乳油（按照 1350g ai/ha 剂量施药）的土壤和水稻植株消解动态样品和施药 2-3 次，施药 21d 后（低浓度剂量 9
39、00g ai/ha 和高浓度剂量 1350g ai/ha）的稻米和稻壳最终残留样品进行测定。4.2 结果4.2.1 土壤消解动态结果北京，浙江和广西土壤消解动态结果如表 4.1 所示。当施药剂量为 1350g ai/ha 时，丙溴磷在土壤中的平均原始沉积量分别为 0.041 mg/kg、0.049 mg/kg和 0.058 mg/kg。在土壤中降解的半衰期分别为 4.1 天、6.1 天和 2.6 天，消解方程及相关系数分别为 y=0.0316e-0.1682x R2=0.7469、y=0.0455e -0.1145x R2=0.9373和 y=0.0637e-0.2706x R2=0.904表
40、 4.1 丙溴磷在三地土壤中的消解动态（2010 年）施药后时间北京mg/kg浙江mg/kg广西mg/kg2h 0.041 0.049 0.0581d 0.029 0.042 0.0462d 0.016 0.032 0.0314d 0.013 0.029 0.0177d 0.012 0.021 0.01114d 0.01 0.01 0.0121d 0.01 0.01 0.01半衰期 T1/2=4.1 T1/2=6.1 T1/2=2.6消解方程 y=0.0316e-0.1682x R2=0.7469y=0.0455e-0.1145x R2=0.9373y=0.0637e-0.2706x R2=0
41、.9044.2.2 水稻植株消解动态结果北京，浙江和广西水稻植株动态结果如表 4.2 所示。当施药剂量为 1350g ai/ha 时，丙溴磷在水稻植株中的平均原始沉积量分别为 3.260 mg/kg、2.383 mg/kg 和 1.778 mg/kg。其在水稻植株中降解的半衰期分别为 3.7 天、2.2 天和2.6 天，消解方程及相关系数分别为 y=2.0941e-0.1506x R2=0.869；y=1.6536e -0.3152x 苏州大学本科生毕业设计16R2=0.8765 和 y=1.8131e-0.2725x R2=0.9551。表 4.2 丙溴磷在三地水稻植株中的消解动态（2010
42、 年）施药后时间北京mg/kg浙江mg/kg广西mg/kg2h 3.260 2.383 1.7781d 2.319 1.455 1.8212d 1.824 1.146 1.3194d 0.555 0.330 0.4217d 0.422 0.062 0.18414d 0.355 0.036 0.05121d 0.095 0.01 0.01半衰期 T1/2=3.7 T1/2=2.2 T1/2=2.5消解方程 y=2.0941e-0.1506xR2=0.869y=1.6536e-0.3152xR2=0.8765y=1.8131e-0.2725xR2=0.95514.2.3 稻米和稻壳最终残留样品结果
43、按照低浓度剂量 900g ai/ha 和高浓度剂量 1350g ai/ha 施药 2-3 次，在距最后一次施药 21d 后采集的糙米样品（脱壳后，为稻米和稻壳样品） ，经测定，北京，浙江和广西三地的结果都显示，距最后一次施药 21d，丙溴磷的残留量均为检出（0.01mg/kg） 。苏州大学本科生毕业设计175.结论本文建立了溶剂提取样品，气相色谱气相色谱和特异性的火焰光度（FPD）磷检测器检测丙溴磷在土壤、稻壳、水稻植株及稻米中的农药残留分析方法。采用本文建立的方法，对丙溴磷在土壤、稻壳、水稻植株及稻米中的残留消解动态进行了研究，对其安全性进行了初步评价，得出以下结论： 1.样品前处理方法和测
44、定最佳条件的选择：本方法对土壤、稻壳、水稻植株及稻米采用乙腈作为提取溶剂，利用弗罗里硅土固相萃取小柱进行净化，相对于传统填充柱具有较大的优势：其一，净化效果好，能有效排除杂质干扰，可获得良好目标峰型；其二，大大减少了前处理溶剂的用量，减少资源浪费和环境污染；其三，操作更加方便，效率高，对于大批量的样品，容易实现自动化和批量操作。利用气相色谱和特异性的火焰光度（FPD）磷检测器检测，特异性强，灵敏度高。方法的灵敏度以最低检出浓度（LOQ）和最小检出量（LOD）表示。最低检出浓度均为 0.01 mg/kg，LOD 为 510-11 g。丙溴磷在土壤中平均回收率为 94.7101.2%，变异系数为
45、6.211.0； 丙溴磷在水稻植株中的平均回收率为 90.292.1，变异系数为 8.111.5；丙溴磷在水稻壳中的平均回收率为 80.388.9，变异系数为 5.49.0；丙溴磷在水稻粒中的平均回收率为 94.7112.7，变异系数为 5.87.2，平均回收率高，相对标准偏差小，符合农药残留分析要求。2. 丙溴磷在土壤、稻壳、水稻植株和稻米中的残留动态研究丙溴磷的残留消解动态符合一级动力学方程 C=Coe-t。丙溴磷在北京，浙江和广西三地土壤的消解半衰期为 4.1d、6.1d 和 2.6d。丙溴磷在香蕉中的消解半衰期为 3.7 d、2.2 d 和 2.6 d；经测定，北京，浙江和广西三地的结
46、果都显示，距最后一次施药 21d，丙溴磷的残留量均为检出（0.01mg/kg） 。由上述数据可知，丙溴磷在水稻植株中的降解比较迅速，而在土壤中消解半衰期较长，且差别较大，可能是由于土壤的 PH，有机质含量等差异引起的。3. 丙溴磷使用的安全性评价参考其他国家的最大残留限量（MRL）值，结合本文的研究成果，本文推荐丙溴磷在水稻上防治棉铃虫和稻纵卷叶螟等，最多使用 2 次，用量为 20 g/亩（有效成分 6 g/亩） ，安全间隔期为 21 d。在本文推荐的施药剂量、施药次数、施药间隔及安全间隔期下使用该农药，能保证其农产品的安全性及农药使用的有效性。苏州大学本科生毕业设计18参考文献1.张俊, 王
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