相平衡课后解答.pdf

1、第四章 相平衡 复习题 1 判断下列说法是否正确，为什么？ （1 ） 在一个密封的容器内，装满了 373.2K 的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压等于零； （2 ） 在室温和大气压力下，纯水的蒸气压为P*, 若在水面上充入N2（g ）以增加外压，则纯水的蒸气压下降； （3 ） 小水滴与水汽混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组成和性质，所以是一个相； （4 ） 面粉和米粉混合得十分均匀，肉眼已无法分清彼此，所以它们已成为一相； （5 ） 将金粉和银粉混合加热至熔融，再冷却至固态它们已成为一相； （6 ） 1molNaCl（s）溶于一定量的水中，在 298K 时，只有一个蒸气压； （7 ）

2、1molNaCl（s ）溶于一定量的水中，再加少量的KNO3（S ），在一定的外压下，当达到气液平衡时，温度必有定值； （8 ） 纯水在三相点和冰点时，都是三相共存，根据相律，这两点的自由度都应该等于零。 答 （1 ）不对 （2 ）不对 （3 ）不对，两相气相与液相 （4 ）不对，两相 （5 ）正确。 （6 ）正确 （7 ）冰点时，两相共存，f=1 。 2 指出下列平衡系统中的物种数、组分数、相数和自由度数。 （1 ）NH4Cl（s）在真空容器中，分解成NH3（g ）和HCl （g ）达平衡； （2 ）NH4Cl（s）在含有一定量NH3（g ）的容器中，分解成NH3（g ）和HCl （g ）达

3、平衡； （3 ）CaCO3（s）在真空容器中，分解成CO2（g ）和CaO （s）达平衡； （4 ）NH4HCO3（s）在真空容器中，分解成NH3（g ），CO2（g ）和H2O(g) 达平衡； （5 ）NaCl 水溶液与纯水分置于某半透膜两边，达渗透平衡； （6 ）NaCl（s）与其饱和溶液达平衡； （7 ）过量的NH4Cl（s），NH4I（s）在真空容器中达成如下的分解平衡； NH4Cl（s） NH3（g ）+HCl（g ） NH4I（s） NH3（g ）+ HI （g ） i. 含有Na+ ,K+ ,SO42- ,NO3- 四种离子的均匀水溶液。 答 (1) S=3, C=1, f=1.

4、 (2) S=3, C=2, f=1. (3) S=3, C=2, f=1. (4) S=4, C=1, f=1. (5) S=2,C=1, f=1. (6) S=2, C=1, f=1. (7) S=5, C=2, f=1. (8) S=5, C=4, f=5. 3 回答下列问题。 （1 ） 在同一温度下，某研究系统中有两相共存，但它们的压力不等，能否达成平衡？ （2 ） 为什么把CO2（s）叫做干冰？什么时候能见到CO2（l ）? （3 ） 能否用市售的 60o烈性白酒，经多次蒸馏后，得到无水乙醇？ （4 ） 在相图上，哪些区域能使用杠杆规则，在三相共存的平衡线上能否使用杠杆规则？ （5

5、） 在下列物质共存的平衡系统中，请写出可能发生的化学反应，并指出有几个独立反应？ （a ）C （s）,CO （g ）, CO2（g ）, H2(g), H2O(l), O2（g ） （b ）C （s）,CO （g ）, CO2（g ）,Fe （s）,FeO （s）,Fe2O3（s）,Fe3O4（s） （6 ） 在二组分固液平衡系统相图中，稳定化合物与不稳定化合物有何本质区别？ （7 ）在室温与大气压力下，用CCl4(l)萃取碘的水溶液， I2在CCl4(l)和H2O (l)中达成分配平衡，无固体碘存在，这时的独立组分数和自由度为多少？ （8 ）在相图上，请分析如下特殊点的相数和自由度：熔点，低

6、共熔点，沸点，恒沸点和临界点。 答 （1 ） （2 ） （3 ）不能。乙醇与水的形成共沸点时的组成为 （4 ） （5 ）（a ）有 3 个独立反应；（b ）有 4 个独立反应。 （6 ） （7 ）S=3 ，C=3 ，2 ，f 1 。 （8 ）熔点：2 ，f*=1. 低共熔点: 2 ，f*=1. 沸点： 临沸点： 临界点： 习题 1. Ag2O(s)分解的反应方程为 Ag 2O(s)2Ag(s)+21O2(g)。当用Ag 2O(s)进行分解达平衡时，系统的组分数、自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？ 解 C=S-R-R 又 S=3 R=1 R=0 C=2 f=C-+21 当f=0 时 02

7、- max+2 max=4 2. 指出如下各系统的组分数、相数和自由度数各为多少？ （1）NH 4Cl（s）在抽空容器中，部分分解为NH3（g ），HCl （g ）达平衡； （ 2） NH4Cl（ s）在含有一定量NH3（ g）的容器中，部分分解为NH3（ g）， HCl（ g）达平衡； （3 ）NH4HS（s）与任意量的NH3（g ）和H2S（g ）混合，达分解平衡； （4 ）在 900K时，C （s）与CO （g ），CO2（g ），O2（g ）达平衡。 解 表 5.4 独立化平衡关系 R 独立浓度限制条件组分数 C=S-R-R相数 自由度或条件自由度 （1 ） 1 R1 1 1（g ）

8、f=2 （2 ） 1 0 2 1(g) f=3 （3 ） 1 0 2 2(g+s) f=2 （4 ） 2 0 2 2(g+s) f*=1 各体系的独立化学平衡式分别为 （1 ） NH Cl（s） NH4 3（g ）+HCl（g ） （2 ） NH HS（s） NH （g ）+H S（g ） 4 3 221（3 ） C （s）+ O2(g)CO(g) 21（4） CO(g)+ O2(g)CO 2(g) 3在制水煤气的过程中，有五种物质： C（s）， CO（g ）， CO2（g ）， O2（g ）和 H2O(g)建立如下 三个平衡，试求该系统的独立组分数。 C(s)+H2O(g) = CO(g)+

9、H2(g) （1） CO2(g）+H 2(g) = H2O(g)+CO(g) （2） CO2（g ）+C（s）=2CO （g ） （3） 解 第三个平衡可由前两个平衡相加得到，所以独立化学平衡关系式只有两个。 独立组分数 C=S-R-R5-2-03 4. 已知Na 2CO3（s）和 H O(l)可以生成如下三种水合物：Na22CO3 H O（s） ，Na22CO37 H2O（s）和Na 2CO310 H O（s） ，试求 2（1） 在大气压力下，与Na 2CO3水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值； （2） 在 298K 时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值。 解 物种数S5，有三个化学平衡存在

10、 Na2CO3(s)H 2O(l)Na 2CO3(s)+H2O(l) Na2CO3(s)7H 2O(l)Na 2CO3(s)+7H2O(l) Na2CO3(s)10H 2O(l)Na 2CO3(s)+10H2O(l) C=5-3=2 (1) 在10 1.325kPa下，最多相数为C-f*+1=2-0+1=3,现已有冰和Na 2CO3水溶液二相，故含水盐最多只能有 1 种。 （2） 在 293.15K时，最多相数为C-f*+12-0+13，因此最多只能有 2 种含水盐与水蒸气平衡共存。 5. 在不同温度下，测得Ag O(s)分解时氧气的分压如下： 2T/K 401 417 443 463 486

11、 P（CO 2）/kPa 10 20 51 101 203 试问: （1） 分别于413K和423K时，在空气中加热银粉，是否有 Ag O(s)生成？ 2（2） 如何才能使Ag O(s)加热到 443K时而不分解？ 2解 （1 ）作p T图（见图 5.21）空气中氧气的分压为 0.21 ，大于 413K时Agp2O的分解压力，此时银粉不稳定，将会被氧化为Ag2O（s）。此时的压力小于Ag2O的分解压力，即Ag O不稳定，故不会发生生成Ag O（s）的反应。 2 2T/KkPapO/2)(2/1)(2)(22gOsAgsOAg +=Ag2O+O2Ag2O+1/2400 420 440 460 4

12、80 500 （2 ）当加热银粉到 443K时，欲使Ag2O（s）不发生分解，必须使氧气的压力增大才行，由图知氧气的压力维持在大于 50.7kPa即可。 6. 通常在大气压力为 101.3kPa时，水的沸点为 373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降为 66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化焓为 40.67 kJ mol -1，并设其与温度无关。 解 根据 ClauniusClapeyron 方程式 2lnRTHdTpd mvap= 与温度无关时 mvapH)13731(314.81067.403.1019.66ln)11(ln232112TTTRHpp mvap=得

13、T =361.56K 27. 某种溜冰鞋下面的冰刀与冰的接触面为：长 7 .62 厘米，宽 2 .4510-3厘米。若某运动员的体重为60 kg，试求 （1） 运动员施加于冰面的总压力； （2） 在该压力下冰的熔点。 -1已知冰的摩尔熔化焓为 6 .01 kJ mol ，冰的正常熔点为 273K，冰和水的密度分别为 920和 1000 kg m-3。 解 运总 ppp +PaPaSmgSGp8431058.1101045.262.728.960运Papppp81058.1, 运总运KTTTTTTVHppkgmkgmVVTHdTdpmfusmfusmfusmfusmfus2.262273ln04

14、114.0ln10556.11001.61001.11058.1ln10556.19201100011018221263581212136133得根据克拉贝龙方程8. 已知在 101 .3 kPa时，正己烷的正常沸点为 3 42K，假定它符合Trouton规则,即vapH / Tm b-1 88 J mol K-1,试求 298K时正己烷的蒸气压。 解 规则根据TroutonkPappTTRHppHmolkJmolkJHmolKJTHmvapmvapmvapbmvap41.03.101ln29813421314.8964.116ln11ln964.116)34288882221121111得与

15、温度无关时根据克拉贝龙方程，（+9. 从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为 Ln P/Pa = -1921K/T +1.75 Ln T/K -1.92810-2T/K +12.26 试求乙烯在正常沸点 169 .5K 时的摩尔蒸发焓变。 解 1VVg根据克拉贝龙方程，当12222207.138545.169058.0314.8058.0ln5.16910928.175.11921lnln=+=molJHRTHdTpdKTTTKdTpdRTHdTpdmvapmvapmvap时在乙烯的正常沸点系式得从乙烯蒸气压与温度关10. 已知液态砷 A s(l)的蒸气压与温度的关系为 Ln P/Pa = -5

16、665K/T +20 .30；固态砷 A s（s ）的蒸气压与温度的关系为 Ln P/Pa = -15999K/T +29.76，试求砷的三相点的温度和压力。 解 在三相点上，固态与液态砷的p,T 相等 76.2915999ln30.205665ln+TKPapTKPap解得 T1092.4K , p3664.38kPa 11在 298K 时，纯水的饱和蒸气压为 3167.4Pa，若在外压为 101.3kPa 的空气中，求水的饱和蒸气压为多少？空气在水中溶解的影响可忽略不计。 解 依题意 )4.3167103.101(298314.8)(4.3167ln3lVpmg 353108.118)(

17、mcmlVm得 Papg66.316912在 360K时，水（A）与异丁醇（B）部分互溶，异丁醇在水相中的摩尔分数为x B=0.021。已知水相中的异丁醇符合Henry定律，Henry系数k x,B=1.58106Pa。试计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分压。已知水的摩尔蒸发焓为 40.66 kJ mol -1，且不随温度而变化。设气体为理想气体。 解 水相中的异丁醇符合 Henry 定律 有 PaPaxkpBxBB33180)021.01058.1(6=水的分压 PaPapppBA68120)33180101300( =13根据所示碳的相图（图5.62） ，回答如下问题： （1） 曲线O

18、A，OB，OC 分别代表什么意思？ （2） 指出 O 点的含义， （3） 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？ （4） 在 2000K 时，增加压力，使石墨转变为金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积哪一个大？ （5 ）试从相图上估计，在 2000K 时，将石墨转变为金刚石至少要加多大压力？ 解 （1）OA 代表金刚石与石墨的两相平衡线，OB 表示液态C与石墨的两相平衡线，OC 代表金刚石与液相 C 的两相平衡线。 （2）O 点代表液态 C,金刚石和石墨的三相点是 OA,OB,OC 的交点，此点3，f=0,三相点的温度压力由系统确定。 （3）碳在常温，常压下的稳定状态是石墨。 （4）根

19、据克拉贝龙方程 000 =THVTHOAdTdpVTHdTdpmmmmm线的斜率即为0 ， ，斜率为正 0dTdp故 0mV 同理判断出 P(黑，s) P(l) 0mV Vm 根据(黑)(l) dp/dT 为正，画出 O B 线 0mV， 0mH P(红) P(黑) (黑)(红) Vm0 mmVTHdTdp= 得 0 斜率为正画出 线 CO(2) 从相图看出红磷与黑磷的熔点随压力的增大而增大。 30根据所示的（NH 4） 2SO4Li 2SO4H 2O三组分系统在298K时的相图（图5.65） ， （1）指出各区域存在的相和条件自由度； （2）若将组成相当于 x,y,z 点所代表的物系，在 2

20、98K 时等温蒸发，最先析出哪种盐的晶体？并写出复盐和水合盐的分子式。 解 （1）Aabcd,为溶液（L） abB 为 B(S)+L(B 饱和) BbD 为 B(S)+D(S)+L(组成为b) bcD 为 D(S)+L(D 饱和) cDE 为 D(S)+E(S)+L(c) cdE 为 E(S)+L(E 饱和) DEC 为 D(S)+E(S)+C(S) (2) 组成为x的体系 先析出B(NH 4)2SO4 组成为y的体系 先析出(NH 4)2SO4Li 2SO4组成为z的体系 先析出H 2SO4H 2O 31根据所示的KNO 3NaNO 3H 2O三组分系统在定温下的相图（图5.66） ，回答如

21、下问题。 （1）指出各相区存在的相和条件自由度； （2）有 10kg KNO3（s）和NaNO 3（s）的混合盐，含KNO 3（s）的质量分数为 0.70，含NaNO 3（s）的质量分数为 0.30，对混合盐加水搅拌，最后留下的是哪种盐的晶体？ （3）如果对混合加 10 kg水，所得的平衡物系有哪几相组成？ 解 （1）Aedf 的区域是不饱和溶液的单相区； Bed 内为固态纯B 与其饱和溶液呈两相平衡； Cdf 为固态纯C 与其饱和溶液呈两相平衡； Bdc为纯B， 纯C和组成为 F的饱和溶液三相共存（溶液同时被 B和 C 饱和）。 （2）Aa与ed交于某点，最后剩下的是KNO 3晶体。 （3）C 点位于 Adef 相区中，是不饱和溶液的单相区。