1、应用化学与环境工程系: 宋敬敬 QQ: 2036610072；Tel: 15255202275 E-mail: ,第一章 紫外光谱,波谱分析教程课件,理解紫外-可见光谱产生的基本原理； 掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征； 掌握光吸收定律及其用于紫外-可见光谱的条件； 了解紫外-可见分光光度计的主要组成部件及各部件的要求； 掌握常见有机化合物的紫外-可见光谱；能运用max经验规则，判断不同的化合物。,教学基本要求,分子光谱,物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动分子三种能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能
2、级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er即 EEe+Ev+Erevr,分子光谱,紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,一、紫外吸收产生,第一节 紫外光谱基本原理,一、紫外吸收产生,物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光的选择吸收基础。,例：,A物质,B 物质,同理，得：,一、紫外吸收产生,紫外和可见光谱-UV-Vis-统称为电子光谱。光谱范围：10800nm。,400800nm 可见光区，有色物质在此
3、区域有吸收；200400nm 近紫外区，芳香族化合物和具有共轭体 系的物质在此区域有吸收；10200nm 远紫外区，又称为真空紫外区。（O2，N2，CO2以及水蒸气在此区域有吸收）,UV的优点：仪器价格较低，操作简便。,一、紫外吸收产生,二、基本特性,Alg（I0/It)= b c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位molL；：摩尔吸光系数，单位Lmolcm；或: Alg（I0/It)= a b c c：溶液的浓度，单位gLa：吸光系数，单位Lgcm a与的关系为：a =/M （M为摩尔质量）,透过度T : 描述入射光透
4、过溶液的程度:T = I t / I0 吸光度A与透光度T的关系:A lg T,透光度（透光率）T,（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；（2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；（3）可作为定性鉴定的参数；（4）同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。,对的讨论,（5）max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。105：超高灵敏；=(610）104
5、：高灵敏；2104 ：不灵敏。 （6）在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。,对的讨论,大于104 允许跃迁 小于103 跃迁概率低 小于十几 禁阻跃迁,a. 此定律一般在低浓度时是正确的，即A与c的线性关系只有在稀溶液中才成立。,b. 非单色光入射也会引起对该定律的偏离（在不同波长下同一物质的吸光系数不同），因此入射光应为单色光。,c. 光吸收时溶液的光学性质必须是均匀的。在胶体溶液、乳浊液或悬浊液中，入射光会因散射而损失，导致实际测定的A偏离该定律。,d. 在吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。,注释,紫外光谱谱图,2,当一定波长范围的连续光（紫外光
6、）照射样品时，化合物会对不同波长的光进行吸收，使透射光强度发生改变，于是产生了以吸收谱线组成的吸收光谱，以 为横轴，吸光度（A）或透过率（T）为纵轴，便可获得紫外吸收光谱。,吸收光谱又称吸收曲线，特征：曲线的峰1称为吸收峰，对应波长称最大吸收波长(max)，谷2对应波长称最低吸收波长(min)；峰旁边曲折3称为肩峰；在吸收曲线的波长最短一端4，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是鉴定化合物的标志。,三、常用术语,发色团（生色团）,1,是指在一个分子中产生紫外吸收带的官能团。,对于紫外可见光谱，电子系统是生色团（如羰基、硝基、双键、叁键以及芳环等由和n ）。对于远（真空）
7、紫外光谱，电子是生色团。,助色团,2,是指一些原子或原子团单独在分子中存在时，吸收波长小于200nm，而与一定的发色团相连时，可以使发色团所产生的吸收峰位置向长波方向移动，吸收强度增加，具有这种功能的原子或原子团称为助色团。,助色团一般为带有孤电子对的原子或原子团（ 如：-OH、-OR、-NHR、-SH、-X等）。这是因为，具有孤对电子的原子或原子团与发色团的键相连，可以发生 p- 共轭效应，结果使电子的活动范围增加，容易被激发，使 * 跃迁吸收带向长波方向移动。,例如：,B带 max 254nm 270nm,红移和蓝移,3,4,有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或测定条件发生变化（溶剂种
8、类的改变），其吸收波长向长波方向移动的现象称为红移；向短波方向移动的现象称为蓝移。,增色效应与减色效应,将吸光度增加的效应称为增色效应；将吸光度减小的效应称为减色效应。（在吸收峰发生红移或蓝移的同时，常伴随有增色效应与减色效应）,强带和弱带,5,摩尔吸光系数104称为强带（允许跃迁）； 103称为弱带（禁阻跃迁）。,四、电子跃迁类型,价电子的类型,在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同可分为3种：,（1）形成单键的电子,（2）形成不饱和键的电子,（3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子,根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的 原子轨道线性组合成两个分子轨道
9、，其中一个具有较低的能量叫 做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。,分子轨道,电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上,四、电子跃迁类型,分子轨道分为成键轨道、反键*轨道、成键轨道、反键 * 轨道和n轨道，轨道能量高低顺序为： n*,四、电子跃迁类型,电子跃迁共有4种类型,*、*、n*、n*,各种跃迁所需能量的大小次序为,* n* * n*,四、电子跃迁类型,*跃迁,1,由于键键能高，这种跃迁需要很高能量，吸收远紫外区的能量 200nm。,例如 CH4：max=125nm C2H6：max=135nm,一般饱和烃的max150nm，在近紫外区无吸收，可作紫外测量的溶剂
10、。,* 跃迁：max 200nm , 104，强吸收。 孤立键的 * 跃迁吸收处于远紫外区。如C2H4的 max 为165nm， 为104。, *跃迁,2,当分子中存在共轭体系时，max 将随共轭体系的增大而向长波方向移动，其吸收谱带出现在近紫外区甚至可见光区，成为UV研究的重点对象。,n*跃迁 分子中含有O、N、S、X，max 200nm,n*跃迁,3,含 S、I 、N 的化合物，n 电子能级较高，max 可出现在近紫外区（通常在 220250 nm）；,含 F、Cl、O 的有机化合物，n 电子能级较低，max 出现在远紫外区。,如连有杂原子的不饱和化合物（ C=O，CN，N=O，N=N）中
11、杂原子上的 n 电子，吸收能量产生 n* 跃迁。吸收谱带在 270350 nm 之间，吸收很弱，100。此跃迁也是 UV 研究的重点对象之一。,n *跃迁,4,五、吸收带的分类,根据电子和轨道的种类，可以把吸收谱带分为四 类：K 吸收带、R 吸收带、B 吸收带和 E 吸收带。,由共轭体系 的 * 跃迁产生的强吸收带，其 max一般大于104，出现的区域为210250nm。随着共轭体系的增长，K吸收带发生红移。,R 吸收带（源于德文radikalartig-基团）,由化合物的 n* 跃迁产生的吸收带。 R 吸收带吸收波长较长 (270350nm)，吸收较弱，一般 max100（非键轨道与 * 轨
12、道正交，属于禁阻跃迁），测定这种吸收带需浓溶液。,B 吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，是苯环振动与 *跃迁重叠引起的。强度很弱，max200。出现的区域为230270nm。,B 吸收带（源于德文benzenoid-苯系）,E 吸收带（源于德文ethylenic-乙烯型）,芳香化合物起因于 *跃迁的较强的或较弱的吸收谱。E 带又分为 E1、E2 带。E1 带吸收峰约在180nm（max104 ，47000），E2 带吸收峰约在200nm（max103，7000），强吸收。,六、溶剂的选择,（1）样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度（此浓度与样品的 有关）以得到吸光度适中的吸收曲线；,（2
13、）在测定范围内溶剂应当是紫外透明的-溶剂本身没有吸收。,透明界限：溶剂透明范围的最短波长称为透明界限。常用溶剂的透明界限如下表：,表2-1 紫外光谱测量常用溶剂的透明界限,（3）尽量采用低极性的溶剂； 降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂对吸收光谱的影响。,（4）尽量与文献中所用的溶剂一致；,（5）选择挥发性小、不易燃、无毒、价格便宜的溶剂；,（6）所选用的溶剂不应与待测组分发生化学反应。,七、影响紫外吸收波长的主要因素,共轭效应,共轭体系的形成使分子的HOMO能级升高，LUMO能级降低，* 的能量降低。并且共轭体系越长，* 能级差越小，吸收带发生红移，吸收强度增大，并出现多个吸收谱带。,又如
14、和-紫罗兰酮分子的最大吸收波长不同。,-紫罗兰酮 -紫罗兰酮max=227nm max=299nm,当烷基与共轭体系相连时，由于烷基 C-H的 电子与共轭体系的 电子云发生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使 * 的能量降低（即所说的超共轭效应），同样使吸收带发生红移。,极性溶剂一般使 n* 吸收带产生蓝移，而使* 吸收带产生红移。,（1）溶剂的极性对紫外光谱的影响,对上述现象的解释：,丙酮在不同溶剂中的R带吸收max,N-亚硝基二甲胺在不同溶剂中的R带吸收max,当介质pH改变时，若光谱发生显著的变化，则表示有与共轭体系有关的可离子化基团存在：,（2）介质pH对紫外光谱的影响：,溶液从中性变为
15、碱性时，如果吸收带发生较大 红移，酸化后又恢复原位，表明可能是酚、烯醇 或不饱和羧酸,溶液从中性变为酸性时，如果吸收带发生较大 蓝移，加碱后又恢复原位，则表明有氨基与 苯环相连。,pH值对苯酚和苯胺吸收峰位置的影响：,48,酚酞在酸性介质中，只有一个苯环和羰基形成共轭体系，吸收峰位于紫外区； 在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，吸收峰红移到可见区。,指因空间位阻、构象、跨环效应等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。,（1）空间位阻,可妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。,如果空间位阻使共轭效应减小，
16、则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；,如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应， 则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。,（2）顺反异构,双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。,反式 max 顺式 max,（3）跨环效应,max 280nm 300.5nm max 150 292,例如：,两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，它们的电子云仍能互相影响，使max和max发生改变。,小结,紫外吸收产生,基本特性,常用术语,电子跃迁类型,吸收带的分类,溶剂的选择,影响紫外吸收波长的主要因素,第二节 紫外光谱仪,紫外光谱仪：紫外光 180400nm可见光 4001000nm,仪器,紫外-可见分光光
17、度计,基本组成,1. 光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区：钨灯或卤钨灯作为光源，其辐射波长范围在350800 nm。紫外区：氢、氘灯。发射160390 nm的连续光谱。D 灯的辐射强度大于 H 灯，寿命长。,是指能将来自光源的复色光按波长顺序分解为单色光，并能任意调节波长的装置。 是紫外光谱仪的关键部件。由入射狭缝、准直镜、色散元件（棱镜或衍射光栅）和出射狭缝组成。,2.单色器,3.吸收池（样品室）,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻
18、璃池。,作用是将光信号转变成电信号，并检测其强度。理想的检测器应有宽的线性响应范围、噪音低、灵敏度高等特点。常用的检测器有：光电池、光电管和光电倍增管等。,4.检测系统（光电转化器）,常用的记录系统有：检流计、微安表、电位计、数字电压表、x-y记录仪、示波器及数据台等。,5. 记录系统,第三节 各类化合物的紫外吸收光谱,各种有机物都有吸收紫外光的特性，分子结构不同，吸收光谱特征也不同。,由于 * 和 n* 跃迁处于我们的研究范围之内（200800nm），而 200nm 一般不易测量，所以紫外光谱通常用来鉴定含双键，尤其含共轭体系的有机化合物。,烷烃分子中只有 成键轨道和 * 反键轨道，在吸收光
19、能后发生 * 跃迁，E 较高，吸收带落在远紫外区。,一、 饱和化合物,烷 烃,1,如：甲烷 max=125nm乙烷 max=135nm,环烷烃：特别是环张力大的环烷烃，C-C键的强度被削弱，发生 * 跃迁所需能量降低，所以其吸收波长比相应的直链烷烃要长一些。环越小，吸收波长越大。,环丙烷 max=190nm 丙 烷 max =150nm,如饱和醇、醚、卤代烃、硫化物以及胺等，含有孤对电子（n）。 发生* 、n* 跃迁，n* 有的可出现在近紫外区。为禁阻跃迁，因此吸收强度较弱。,含杂原子的饱和化合物,2,CH3Cl： max169nm CH3Br： max204nmCH3I： max257nm,
20、（1）RX,卤原子半径：F Cl Br I,n 轨道能级：F C l Br I,n* 跃迁所需能量：F Cl Br I,n* 跃迁吸收带波长：F Cl Br I,n* 跃迁大多位于 200nm以上，可被一般紫外光谱仪所检测，有些吸收带的 max可以达到1000以上。,（2）含 N、S的饱和化合物,（3）含O的饱和化合物,在近紫外区无吸收。,二、 非共轭烯烃,乙烯 * 跃迁的吸收带位于165nm max约为10000,烯烃分子中既含有 键也含有 键,* 跃迁* 跃迁,* 跃迁吸收波长 * 跃迁吸收波长， 但仍处于远紫外区，max很高。,例如：,当烯烃双键上引入助色基或烷基（含有-H）时， * 跃
21、迁的吸收将发生红移。,乙烯 max165nm 丁二烯 max217nm 己三烯max258nm 辛四烯 max296nm,三、共 轭 烯 烃,共 轭 效 应,1,共轭体系中双键数目,HOMO的能量,LUMO的能量,电子在前线轨道间的跃迁能E,相应吸收谱带红移,例如：,共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。,Woodward-Fieser 规则,2,Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算共轭多烯体系 K 带的 max：,链状共轭多烯类化合物的波长计算法,环状共轭二烯类化合物的波长计算法,应用此规则的
22、注意事项,（1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长 波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯 与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；,（2）环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个 C 原子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况 （如结构式 A），而结构式 B 和 C 则不是；,A B C,（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外 双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职” 次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与 终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；,（4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系， 也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架 结构
23、如下：,计算下面化合物的 max,同环共轭二烯母体基本值 253nm 增加共轭双键（230） + 60nm 环外双键（35） + 15nm 环基取代（55） + 25nm 酰氧基取代 + 0nm max计算值 353nm （实测值：356nm）,例,链状共轭双键基本值 217nm 4个烷基取代 +20nm 2个环外双键 +10nm max计算值 247nm （实测值：247nm）,链状共轭双键基本值 217nm 4个环残基或烷基取代 +20nm 1个环外双键 +5nm max计算值 243nm （实测值：243nm）,四、羰基化合物,（一般酮在270285nm；醛在280300nm附近）,（一
24、）饱和羰基化合物,* 跃迁,150-170 nm,n * 跃迁,180-200 nm,n * 跃迁,270-300 nm,某些脂肪族醛和酮的吸收特征,2,羧酸及其衍生物,如NR2，OH，OR，NH2，X,这些基团都属于助色基团，羰基的 n* 跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但 变化不大。,诱导效应和共轭效应的综合结果,(二）不饱和羰基化合物,共轭醛、酮K带的max计算规则：,Woodward,Fieser 和Scott总结,，-不饱和醛、酮max的溶剂校正,应用此规则的注意事项,a. 环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构 中无环外双键；,b. 该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对 实
25、测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正。,计算下列化合物的max,六元环，-不饱和酮的基本值 215nm 1个烷基取代 +10 nm 2个烷基取代 +122 nm 2个环外双键 +52 nm259 nm（实测值258 nm）,例,直链，-不饱和酮的基本值 215 nm 延长1个共轭双键 +30 nm 1个烷基位取代 +18 nm 1个烷基位取代 +18 nm 281 nm （实测值 281 nm）,六元环，-不饱和酮的基本值 215 nm 1个烷基位取代 +10 nm 2个烷基位取代 +122 nm 2个环外双键 +52 nm 259 nm（乙醇中实测值 254 nm）,-不饱和羧酸、酯、酰胺,
26、2,-不饱和羧酸和酯的K带max计算规则（EtOH为溶剂）,-不饱和羧酸和酯的波长较相应的,-不饱和醛、酮要短。,计算下列化合物的max,例,位单取代羧酸基本值 208nm 延长1个共轭双键 +30nm 位烷基取代 +18nm 256nm （实测值 254nm）,，-双环残基取代羧酸基本值 217nm 在五元环中的双键 +5nm 222nm （实测值 222nm）,-双环基取代羧酸基本值 217nm 环外双键 +5nm 222nm （实测值 220nm）,苯有三个吸收带：184nm（ 68000， E1带）203.5nm（ 8800，E2或K带）254nm（ 250， B带） （异辛烷为溶剂）
27、,五、芳香族化合物,注意： B带受溶剂影响较大： 在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细结构-峰形精细尖锐； 在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。 （苯环被取代后，引起红移和增色效应。）,单取代苯的吸收规律,1,1）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，各谱带 max发生红移，max值通常增加；2）烷基取代亦发生红移（和电子超共轭作用）。,3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大： -CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -O- 4）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强， 影响越大： -NH3+ -SO2NH2 -CN、-COO- -C
28、OOH -COCH3 -CHO -NO2,二取代不论基团性质，均能发生红移， 增大，max难于估算。一般规律如下：,二取代苯的吸收规律,2,（1）对位取代 若取代基为同类时（都为吸或斥电子基团），max与这两个取代基分别构成的单取代苯中 max值较大者靠近；例如：,max= 269 nm max= 230 nm max= 264 nm max= 211 nm max= 230 nm max= 235 nm,若取代基为异类时，对位取代苯吸收光谱的 通常较两个取代基单独取代时的 的总和还要大。 例如：,max: 204 nm 269 nm 230 nm 381 nm 1= 65 nm 2= 26
29、nm 3= 177 nm,（2）邻位和间位二取代 若取代基为异类时，二取代苯吸收光谱的max与单取代苯中max值较大者一般情况下区别不是很大，例如： max: 211 nm 269 nm 279 nm 274 nm,若两个取代基均为吸电子基团，则邻、间位二取代时max会向短波方向略有移动，例如： max: 269 nm 240 nm 227 nm,max= 269 nm max= 230 nm max= 235 nm max= 246 nm,若两个取代基均为斥电子基团，则邻、间位二取代时 max与单取代苯中 max值较大者相近，例如： max= 230 nm max= 217 nm max=
30、236 nm max= 236 nm,（3）具有苯羰基结构的化合物 max 计算方法 表 1-12 为Scott规则，用于估算具有苯羰基结构（XC6H4COZ）的化合物 E2 吸收带的max：,计算XC6H4COZ max的Scott规则（EtOH为溶剂）,例1 计算下列化合物的max Z=OH 基本值 230nm 对位NH2取代 +58nm 计算值 288nm （实测值 288nm）,Z=R 基本值 246nm 邻位OH取代 +7nm 邻位环残基 +3nm 间位Cl取代 +0nm 计算值 256nm （实测值 257nm）,Z=H 基本值 250nm 对位NHAc取代 +45nm 计算值 2
31、95nm （实测值 292nm）,联苯,CH3,235nm（10250）,249nm（19000）,共平面时，共轭能量最低，吸收波长最长；在邻位引入大体积基团，破坏共平面，蓝移，吸收强度降低。,稠环芳烃的紫外吸收光谱,环的数目增加，发生红移,苯乙烯和二苯乙烯（顺反异构）,杂环化合物:与同类芳香烃相似,噻吩(环己烷),呋喃(环己烷),吡咯(己烷),含杂原子化合物,醇、醚：跃迁类型： *；n* 胺： 跃迁类型： *；n*吸收带位于真空紫外或远紫外区，吸收较弱。 硝基化合物：跃迁类型： *；*； n*吸收带： K带； R带 含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物，吸收带max较大。,无机化合物,无机化
32、合物的紫外光谱通常由电荷跃迁和配位场跃迁引起的。 hML M+ L-,电荷跃迁,配位场跃迁 d-d跃迁和f-f跃迁,第四节 紫外光谱的应用,一、化合物部分骨架的推断 1如果一个化合物在紫外区无吸收（即使有吸收，但10）分子中不存在共轭体系，不含有醛、酮基以及 N、S、Br 和 I 等杂原子；可能是烷烃、非共轭烯或炔烃，或含 O、F、Cl 等的饱和脂肪族化合物；,2如果在 210250nm有强吸收 表示有K吸收带，可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，-不饱和醛或酮等。如果在250nm以上有强吸收，则共轭体系会更大。 3如果在 260300nm 有中强吸收（=2001000），且有精细结构或
33、谱带很宽 表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色团存在时，则 可以大于10000。,4如果在250300nm有弱吸收带（=10100） 可能含有简单的非共轭并含有n 电子的生色团（R吸收带），如羰基等。 5如果化合物呈现许多吸收带，甚至延伸到可见光区 可能含有一个长链共轭体系或多环芳香性生色团。,6化合物的鉴定 （1）与标准物、标准谱图对照： 将样品和标准物在完全一致的条件下进行测定，比较光谱是否一致。如果是一种物质，则所得光谱应完全一致； 如没有标样，可与标准谱图进行对比，但要求测定的条件要与标谱完全相同，否则可靠性较差。,（2）吸收波长和摩尔吸光系数： 具有相同生色团
34、的不同化合物可能具有相同的紫外吸收波长，但它们的是有差别的。如果样品和标准物的吸收波长相同，也相同，可以认为样品和标准物是同一物质。,二、顺反异构体的判别 有机化合物的分子构型不同，其紫外光谱的 max及max也不同。通常反式异构体的 max及 max较相应的顺式异构体为大。 例如：反式和顺式1，2-二苯乙烯的 max及 max有较大的差别： max=294nm max=280nm max=27600 max=10500,再如：酮-烯醇互变异构，以乙酰乙酸乙酯为例： max=204nm max=243nm,例：从如下反应中用HPLC分离得到一种纯品，经UV测试，在 max=24nm呈现强吸收谱
35、带，由有机反应机理估计，列出产物的四种可能结构，请指出哪种结构符合光谱检测的结果。,三、有机物可能结构的推断 应用UV来决定双键的位置往往较其它方法更简单清晰。,解：max=24nm呈现的强吸收谱带应属于-带，这样的吸收波长为两个 -键以上的共轭体系的光谱。不存在共轭体系，可以排除。为，-不饱和酮。为共轭多烯。为环内双键体系。 ：max=215+122=239nm B: max=217+30+52+5=259nm C: max=253+53=268nm 只有与实测值的吸收位置相接近，即产物应为。,例3. 2-(1-环己烯基)-2-丙醇在硫酸存在下加热处理，得到主要产物的分子式为C9H14，产物
36、经纯化，测得max242nm(10100)推断这个主要产物的结构，并讨论其反应过程。 解：这是醇在硫酸作用下消去水的反应，按一般反应结果应得到2-(1-环己烯基)-丙烯，与测定分子式相符。,按经验规则计算此与其产物的max值为：max=217+53=232nm 与实测值相差甚远，以上结论应予以否认。如采取如下反应过程将得到3-丙叉基环己烯的产物：,经计算，max=217+54+5=242nm，与实测值接近，此设想正确。,四、氢键强度的测定 溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大影响。 对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的区别，可以近似测定氢键的强度。以丙酮为
37、例，当丙酮在极性溶剂中（如水）时，羰基的 n 电子可以与水分子形成氢键。max=264.5nm。当分子受到辐射，n电子实现n*跃迁时，氢键断裂，所吸收的能量一部分用于n*跃迁，一部分用于破坏氢键；而在非极性溶剂中，不形成氢键，吸收波长红移，max=279nm。这一能量的降低值应与氢键的能量相等。,E极性=6.0231023hc/ =6.02310236.6210-34(Js)3108(m/s)/264.510-9(m) =0.452106J =452kJ/mol 同理： E非极性=429kJ/mol 氢键的强度=E极性E非极性 =23 kJ/mol,五、有机物分子量M的测定 物质的UV是该物质生色团结构特征的反映，而非分子全貌特征的反映。因此具有相同生色团的某一化合物及其同系物，会具有相同的光谱特征（max和max都相同）。根据这一原理可以进行M的测定。,m样品的重量 V样品的体积,选择一个具有相同生色团的同系物作为基准物质，测定或查出其值后便可以用上式计算样品的分子量。 六、纯度检查 如果样品在紫外区没有吸收，而杂质在紫外区有较强吸收，则可通过UV检验化合物的纯度。 如果样品本身有紫外吸收，则可通过差示法进行检验：取相同浓度的纯品用同一溶剂在相同条件下做空白对照，样品与纯品之间的差示光谱就是样品中含有的杂质的光谱。,
