1、图谱解析课件翻译,王海洋 饱受英文课件折磨的人！,波谱学前言,利用波谱学技术解决结构问题 利用波谱学方法确定物质的结构 二十世界下半叶有机化学的研究基础,物质结构确定的发展历程,紫外光谱学（UV）,1930 红外光谱学（IR）,1940 质谱学（MS），1950 核磁共振(光谱)分析(NMR) 1950 傅里叶变换核磁共振的发展( FT-NMR ) 1970，13C核磁共振 二维核磁共振（2D）NMR，1990,波谱学方法,利用UV检测共轭体系，电子从基态跃迁到激发态 利用IR检测或鉴别分子振动 官能团 利用NMR检测核磁在强磁场中的排布，比如1H, 13C, 15N, 19F, 31P等等
2、分子骨架 MS测定有机离子的荷质比 分子式,电磁波频谱的其他领域,X射线衍射 微波吸收 顺磁共振（电子自旋共振） 旋光色散 圆形（循环）二色性,第一章 分子式,怎样确定化合物的分子式 怎样从分子式中获得结构信息,1.1元素分析和计算,元素定性分析 燃烧实验（C,H）,钠熔实验（N,Cl,Br,I,S） 元素定量分析 元素分析仪 实验式确定分子质量 质谱分析 分子式,1.2 缺氢指数（不饱和度）,分子中键和/或环数目：,尼古丁，C10H14N2，U=5,十三法则,M代表分子质量,分子通式： CnHn+r,表1.1 一些常见元素的碳氢当量,例1.1 M=94,C7H10, U=3 C6H6O U=
3、4 C5H2O2 U=5 CH3Br U=0 C5H2S U=5 C6H8N U=3.5 （舍） 注意：U为整数，U0,二紫外-可见光谱,2.1分子能级,图2.5分子振动转动跃迁阶层的电子跃迁能级,2.2电子能级跃迁,图3 电子激发过程,能量的选择性吸收,可见和紫外光谱,远紫外区，又称真空紫外区 10190nm 近紫外区，又称石英紫外区 190400nm 可见光区 400800nm,电子能级的跃迁,分子轨道,成键轨道,反键轨道,电子激发过程示意图,分子轨道可分为、及n轨道等数种。 形成单键的电子。 形成双键的电子。 未成键的n电子。,图4 电子能级和跃迁,*n* n,吸收带的划分,链烷烃. *
4、跃迁 能量高；短波长，max170 nm 醇类，醚类，胺类和含硫化合物：n*跃迁，醇类和胺类，175-200nm;有机硫醇和硫化物，200-220nm 烯烃和炔烃 不饱和分子，*跃迁，175-170nm,相当高的能量，取代基存在的条件下非常敏感 羰基化合物 n*跃迁，280-290nm, ( =15); *跃迁，180nm（ = 900 ）,2.3 图谱描述,图2.6 苯甲酸在环己烷中的紫外光谱图,苯的紫外光谱图,苯有三个吸收带，芳香族化合物的特征吸收。 E1带，max 185nm， =47,000 E2带，max 204nm ， =7,400 B带，255nm， =230。 在气态或非极性溶
5、剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。,2.4吸收原理,Lambert-Beer 定律 ：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。适用于溶液，其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是吸光光度法定量分析的依据。,摩尔吸光系数,表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领，它与吸收物质的性质（跃迁几率、分子截面积）及入射光的波长有关。 (L/molcm) 是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一个特征常数，数值上等于1 molL-1吸光物质在1
6、cm光程中的A。 的数值大小表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生能量转移（电子跃迁）的可能性，代表吸收峰的强度。 紫外光谱中峰的强度遵守朗伯比耳定律，一般观察到的的范围从10105，通常7000为强吸收带，100为弱吸收带。,2.5 生色团与助色团,特征能级和吸收波长是原子团的特性而不是电子本身 产生紫外可见吸收原子团称为生色团，例如C=C, C=O, N=N, N=O 能够增强生色团吸收强度和波长的的取代基称为助色团 典型的助色团有CH3, OH, OR, X, 和 NH2,生色团 O=C-C=C,(a)胆甾酮 (b)异亚丙基丙酮,图2.9 生色团的作用,吸收的影响因素,增色Hyperchr
7、omic effect 减色Hypochromic effect 红移Bathochromic shift 蓝移Hypsochromic shift,共轭效应 空间效应 取代基团 溶剂种类 温度,2.6 共轭效应,两生色团的共轭不仅导致红移，而且吸收强度也增强 随着共轭体系的增加，光的吸收波长逐渐变长,图. 2.11 共轭多烯的紫外光谱图,CH3(CH=CH)nCH3 ; A, n=3; B, n=4; C, n=5,表2-5共轭效应对电子跃迁的影响,共轭体系的增加降低了电子跃迁所需要的能量,图. 2.12 1，3丁二烯的分子轨道,最高被占用分子轨道-分子最低空余轨道跃迁 共轭体系的增加使得吸
8、收波长向长波移动,图2.13 一系列多烯化合物随碳链的增长， *能级对比,许多助色团通过增加共轭体系的范围促进红移,图. 2.14 新的分子轨道和 体系与它的助色团相互作用的能量关系,未成键电子对将成为分子轨道体系的一部分，通过一个额外的轨道增加了吸收的波长 B = -OH, -OR, -X, NH2,CH3的红移,C-H的分子轨道同 体系重叠。 增色效应 它的净效应是使体系范围增大,2.7溶剂效应,影响紫外可见光吸收的波长 极性溶剂使得n*向短波长移动 极性溶剂使得* 向长波长移动,溶剂效应,对吸收带精细结构的影响,图2.7苯酚在乙醇和异辛烷中的紫外吸收光谱图,2.8 溶剂的选择,一个好的溶
9、剂应该不吸收被测物所吸收的同一区域紫外射线。通常不存在共轭体系的溶剂非常适合，尽管他们随最短 波长变化，在最短波长处仍保持对紫外光的全透射。溶剂大多数情况下为水、95%乙醇和正己烷,一些常见的紫外光谱溶剂,表2-1溶剂界限（最低限度的完全透射区）,2.9二烯烃的伍德沃德-菲泽规则,能够很容易观察到2 3*跃迁 2 4*的跃迁不容易观察到 丁二烯更倾向于形成反式构相,环二烯烃的Woodward-Fieser规则,同环二烯烃（顺式构象）强度较弱， = 5,000-15,000，波长较长（273nm）,异环二烯（反式构象） 吸收较强， = 12,000 28,000，波长较短（234nm）,表2-6
10、二烯烃的经验法则,反式构像: 214 nm 观测值: 217 nm,反式构象: 214 nm 烷基取代: 3 5 = 15229nm 观测值: 228 nm,反式构象: 214 nm 残环: 3 5 = 15 环外双键: 1 5=5234 nm 观测值: 235 nm,反式构象: 214 nm 残环: 3 5 = 15 环外双键: 1 5=5 OR： 1 6=6240 nm 观测值: 241 nm,顺式构象: 253 nm 残环: 3 5 = 15 环外双键: 5273 nm 观测值: 275 nm,顺式构象: 253 nm 残环: 3 5 = 15 环外双键: 5 烷基取代： 5278 nm
11、 观测值: 275 nm,顺式构象: 253 nm 残环: 5 5 = 25 双键共轭体系扩张: 2 30 = 60 环外双键: 3 5 = 15 CH3COO: 0353 nm 观测值: 355 nm,2.10 羰基化合物; 酮类,C=O的两种基本的电子跃迁:,被带有孤对电子的助色团取代,如 氨基化合物、酸、酯或酰氯中的NR2, OH, OR, NH2, 或X, n* 跃迁将发生明显的减色效应； * 将发生较弱的红移 ( 共振相互酌),表 2-7 助色团的孤对电子对羰基 n*跃迁减色效应,发生蓝移主要是由于O, N,和 X诱导作用. 它们吸引羰基 碳上的电子，造成氧上的孤对电子较没有诱导效应
12、时结合的更加紧密,共轭效应,图. 2.15 一系列多烯醛的图谱,如果羰基是双键共轭体系的一部分，那么n* 和* 跃迁将向长波长移动。,2.11酮类的伍德沃法则,羰基同双键共轭将导致吸收 ( = 8,000 - 20,000), *, at 220 250 nm，可预测n*, 在 310 330 nm，强度较弱( = 50 - 100), 不可预测,表 2-8 烯酮类的经验法则,非环酮类: 215nm -CH3: 10 -CH3: 2 12=24249nm 观测值: 249nm,六元环酮: 215nm 双键共轭扩张: 30 环二烯： 39 -环取代: 18 302nm 观测值: 300nm,五元
13、环酮: 202nm 残环: 2 12= 24 环外双键: 5231nm 观测值: 226nm,五元环酮: 202nm -Br: 25 残环: 2 12= 24 环外双键: 5256nm 观测值: 251nm,2.12 , -不饱和醛、酸、酯,表 2-7 不饱和醛的经验法则,表2-8 不饱和酸和酯的经验法则, -二烃基 217 nm 双键在六元环上，不加值 观测值 ： 217 nm, -二烃基 217 nm 双键在七元环上 + 5 222 nm 观测值 217 nm,2.13 芳香化合物,电子-电子排斥 对称性考虑,图2.17 苯的分子轨道和能级,主要吸收带：184 和 202 nm 次要吸收带
14、（精细结构）255nm,A. 带有非共用电子对的取代物,非成键电子 (n 电子) 能够通过共振效应增加 长度。. 这种n 和 电子的相互作用通常能够引起苯环主要吸收带和次要吸收带向长波长移动。 n电子同芳香环体系的这种作用越强，波长迁移越明显。 (-NH2, -OH, -OCH3, -X) 另外，由于这些化合物中n电子的存在，使得n* 成为可能。,表 2-9 pH 对吸收带的影响,在苯酚盐离子中, 有更多的 n电子,同苯酚中的n电子相比，它们与体系的相互作用更强。 对于苯胺离子,主要吸收带和次要吸收带根本不发生移动。四价氮没有非共用电子对和体系的相互作用。,共轭体系的取代能力,苯环电子和取代基
15、 的相互作用能够产生一种新的电子迁移带。有时，这种电子迁移带可能很强烈掩蔽了苯环的第二吸收峰。 这种相互作用诱导产生了相反极性；苯环变得缺电子。 溶液的酸或碱性对这种生色取代基的作用。（表2-9）,以本甲酸为例, 同苯相比，其第一和第二吸收带发生了大幅移动。 这种迁移的显著性在有安息香酸盐离子存在的条件下变弱，安息香酸是共轭体系的基础。吸收峰的强度也低于安息香酸。 我们期望这种电子迁移，但当功能基团产生负电荷时这种跃迁的可能性不大。,母体生色团: 246nm 苯环临位取代: 3 间位Br: 2251nm观测值: 253nm,母体生色团: 230nm 间位OH: 2 7 = 14 对位OH: 2
16、5269nm观测值: 270nm,2.14 可见光谱化合物的颜色 400-750nm,-胡萝卜素, max=452 nm, 橘黄色,氯化氰定，一种花青素, max=452 nm, 蓝色,孔雀绿, max=617 nm,2.15 在一张紫外光谱中我们要看什么: 实用指南,一条单吸收，强度低于中等强度( =100 to 10,000) ，在波长低于 220 nm n*,可能的物质有: 胺类化合物, 醇类化合物, 酯类化合物, 和 硫醇类化合物 例外: 氰基的n* (-C N) ( 100),一条单吸收带，低吸收强度( =10 to 100) ，在波长为250-36onm，在更短的波长处没有主要吸收
17、 (200-250 nm) n*,一种简单的或非共轭的生色团（含有O, N,或 S ）：C=O, C=N, N=N, -NO2,-COOR, -COOH, 或CONH2,两个中等强度的吸收带 ( =1,000 to 10,000), 两者的 max 均高于 200 nm 芳香体系,在长波长处有大量的精细结构 只有在非极性溶剂中).苯环取代增加了分子吸收， 在 10,000以上在杂环的芳香化合物中，在200nm附近将出现第三个吸 收带,强吸收带( =10,000 to 20,000), 在210 nm以上，an , -不饱和酮或二烯烃或多烯烃,共轭体系越长，观察到的吸收波长越长对二烯烃, 使用W
18、oodwood-fieser 法则.,单酮类, 酸类, 酯类, 胺类和其它含有 体系和非共用电子对的化合物，将表现出两个吸收：n* 在场波长处(300nm,弱吸收 ) * 在短波长处(250nm, 强吸收),由于共轭 (烯酮类), * 的max 向长波长移动 , Woodwards 法则, 将增至10,000以上，这可能模糊或淹没了较弱的 n* 的吸收 , -不饱和酯和酸, Nielsens 法则,颜色很重的化合物通常含有长链的共轭体系 (45) 或 一个多环芳香生色团.,带有NO2, N=N, N=O, -二酮酸, 二苯醚 和醌结构的化合物,2.16 紫外可见分光计,氢灯和氘灯 钨丝灯和卤钨灯,棱镜、光栅,玻璃和石英,光电倍增管,
