1、卡伊路技术网 一种钴白合金脱硅的方法技术领域一种钴白合金脱硅的方法,涉及一种用高硅钴白合金为原料制备电铜、高纯钴盐的工艺的方法。背景技术我国是一个钴资源缺乏的国家,生产所需 90%左右的钴原料依赖于国外进口。2007 年 3 月,刚果制定限制出口政策,禁止原矿出口,只允许在当地加工成初级冶炼金属成品(钴冶炼的中间产品或钴白合金)才能出口,我国大量依靠进口钴精矿加工成钴盐的局面将会逐步扭转成进口钴冶炼中间产品或者以钴白合金来作为原料。在刚果以含铜 210%,含钴 38%的水钴矿为原料,采用鼓风炉还原熔炼或电炉还原熔炼等,得到含 Cu10%40%,Co10%40%,Fe30%60%的合金,同时为了
2、增加金属回收率,火法还原冶炼过程中均采用过还原技术,致使合金中的硅含量相对较高,有时高达 15%,由于合金中硅的存在,导致其耐腐性增加,加大了合金的处理难度。开发高硅钴白合金脱硅处理工艺就显得尤其重要。目前,采用高硅合金处理工艺主要有湖南瑞翔新材料有限公司开发的专利200610032051.8”一种从铜钴铁合金粒中浸出有价金属的方法”, 其采用“高温熔化-雾化制粉-选择件氧化焙烧-充分细磨-直接酸浸或氧化酸浸”的方法处理铜钴铁合金,通过熔化再选择性的氧化焙烧,使合金以二氧化硅的形式固化在合金中,解决浸出溶液中硅含量高的问题,溶液过滤性能好、铜钴回收收率较高。 但该方法能耗大、流程长、耗时多是无
3、法解决的问题。在其选择性氧化焙烧过程中需进一步消耗大量能源且冷却过程时间很长, 经焙烧后的合金粉部分转变为尖晶石结构,造成团聚所以又需经过第二次磨粉。彭国伟开发的专利200910306801.X“钴铜合金浸出方法”,利用加入氟助剂,再利用有机酸进行浸出,浸出过程在常压下操作,温度在 100以下,但在酸性溶液中加入氟试剂,对于设备的腐蚀、后续浸出产生含氟废水、含氟废渣的处理难度增加。通过以上分析看出,由于合金中硅的存在,增加了合金的湿法处理难度,如果从合金的源头将合金中的硅脱除,合金的处理难度将大大降低,提高合金的综合利用率。发明内容本发明目的就是针对上述已有技术存在的不足,提供一种工艺简单、有
4、价金属铜、钴回收率高的钴白合金脱硅的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种钴白合金脱硅的方法,其特征在于其脱硅过程的步骤依次包括:(1)将钴白合金熔化;(2)加入脱硅剂反应;(3)再加入造渣剂造渣,(4)将造渣从熔体中分离;(5)将分离渣后的熔体雾化成合金粉末,用于回收钴铜镍。本发明的一种钴白合金脱硅的方法,其特征在于所述的步骤(1)的合金熔化过程采用感应电炉,或其它熔炼电炉,熔化温度为 1350-1500。本发明的一种钴白合金脱硅的方法,其特征在于所述的步骤(2)是在常压下,向熔体加入的脱硅剂,使硅与脱硅剂反应生成二氧化硅,脱硅剂为氧化钴、氧卡伊路技术网 化铁、氧化铜、钴酸锂等氧化
5、剂其中的一种或多种组合,加入量为硅的0.41.0 倍理论需氧量,反应时间 1020min。其反应原理是利用高温下硅还原性强于钴、铜、铁等金属氧化物的性质,加入金属氧化物使其与熔体中的金属硅反应生成二氧化硅和对应的金属,其反 应方程如下:2MeO+Si(液) =Me(液) +SiO2 (Me 为 Ni、Cu、Fe 等)2Me2O3+3Si(液)=4Me(液)+3SiO 2(Me 为 Co、Fe 等)本发明的一种钴白合金脱硅的方法,其特征在于所述的步骤(3)加入造渣剂与二氧化硅造渣,造渣剂是氧化钙、氧化镁其中的一种或组合,加入量为产生的二氧化硅 1.11.5 倍理论量,反应时间为 1020min。
6、其反应原理利用碱金属和碱土金属氧化物与二氧化硅形成硅酸盐,硅以 SiO32-形式入渣漂浮在金属熔体表面,从而达到脱硅的目的。其方程式为:SiO2+CaO=CaOSiO2SiO2+MgO =MgOSiO2本发明的一种钴白合金脱硅的方法,其特征在于脱硅过程进行一次或多次步骤(2)和(3)重复操作,至合金中的硅除到合格的要求。本发明的一种钴白合金脱硅的方法,其特征在于所述的步骤(4)是将脱硅后的合金熔体,采用高压水喷射,使熔体雾化的同时冷却成固体粉末;雾化后的固体物料通过固液分离,液体通过冷却后返回作为雾化用水。本发明的一种钴白合金脱硅的方法,其特征在于所述的步骤(4)的雾化后粉料直接在常压下进行氧
7、化浸出,浸出合金中的有价金属,再进行萃取-电积回收铜、中和除铁、P204 萃取除杂、P507 提纯回收钴、镍的工艺。浸出:采用有机酸作为浸出剂,氯酸钠作氧化剂,控制浸出终点 pH1.0 左右,温度 85,镍、钴、铜的浸出率均在 99%以上。铜萃取-电积:采用 lix984 作为萃取剂,磺化煤油为稀释剂,进行逆流萃取,萃取二级,洗涤二级,反萃二级,反萃液为电解铜后液,得到的反萃后液作为电解铜的原液。中和除铁:采用碳酸钙作中和剂,中和温度 50,时间 3 小时,后液 pH 值为4.0。P204 萃取除杂:采用逆流萃取,萃取 8 级,洗涤 5 级,反萃 5 级,反萃铁 2 级。P507 提纯钴:采用
8、逆流萃取,萃取 10 级,洗涤 10 级,反萃 5 级,反萃铁 2 级。湿法处理脱硅后的合金总的有价金属回收率:钴大于 97%,铜大于 97%。本发明的一种钴白合金脱硅的方法,造渣剂易于得到,价格便宜;脱硅剂可以是废氧化钴、废氧化铜、废钴酸锂、粗制氢氧化高钴等,有利于原料的综合回收;脱硅后的合金直接进行雾化制粉,有利于湿法处理回收;脱硅后的合金,由于含硅小于 3%,后续处理容易,操作简便,金属回收率高。附图说明图 1 为本发明方法的工艺流程图。具体实施方式一种钴白合金脱硅的方法,其工艺过程为采用高硅的钴白合金为原料,通过高温熔化,在加入脱硅剂和造渣剂的作用下使合金中的硅以二氧化硅和硅酸盐的卡伊
9、路技术网 形式浮在表面捞渣脱除,再将合金采用雾化方式,雾化成合金粉末,合金粉末采用常规的湿法工艺处理回收有价金属。该方法的步骤如下:1、将合金在中频炉中升温熔化,熔化温度为 1350-1500,根据不同合金的熔点,熔化温度比合金的熔点高 50-100。2、加入适量的脱硅剂和造渣剂,使合金熔体中的硅成二氧化硅漂浮在熔体的表面,同时与造渣剂反应生成硅酸盐,从熔体表面捞出。3、 重复步骤 1、2 的操作,直至合金中硅小于 3%。4、脱硅合格捞完渣的合金熔体慢慢由中频炉中倒出,并用高压喷射水使熔体雾化成细小的粉末,再通过固-液分离,得到含有少量水的固体粉末,液体通过冷却后返回作为雾化用水。5、固体粉末
10、在常压下进行氧化浸出,再进行萃取-电积回收铜、中和除铁、P204 萃取除杂、P507 提纯回收钴。实施例 1合金其成分为 Co 34.97%、Fe 36.38%、Cu 15.90%、Si 6%,采用 2kg 中频炉进行试验,坩埚为氧化铝刚玉坩埚,合金加入量为 1kg,熔炼温度 1480,脱硅剂为废的氧化钴(Co 含量为 69%),一次加入量为 200g,造渣剂为氧化钙,一次加入量为 100g,反应时间 15min,捞渣 1 次,雾化得合金粉 1070g(干计),合金成分为 Co45.42%,Cu 14.86%,Fe 33%,Si 1.18%;直接采用硫酸浸出,控制 pH 值 1.0 左右,温度
11、 60,同时加入氧化剂氯酸钠控制矿浆电位为400mv,铜、钴的浸出率分别为 99.2%,99.6%。实施例 2合金其成分为 Co 36.87%、Fe 33.45%、Cu 13.45%、Si 12.15%,采用 1000kg中频炉进行脱硅,坩埚为特制坩埚,合金加入量为 600kg,熔炼温度 1400,脱硅剂为废的氧化铁(铁含量为 64%),一次加入量为 70kg,造渣剂为氧化钙,一次加入量为 60g,反应时间 15min,捞渣 1 次,重复进行脱硅处理 3 次,共计加入氧化铁 210kg,氧化钙 180kg,雾化得合金粉 630kg(干计),合金成分为Co35.01%,Cu 12.50%,Fe
12、40.18%,Si 2.01%,脱硅工序钴、铜的回收率分别为99.70%,97.58%,硅的脱出率为 82.63%。取 2kg 合金粉直接采用硫酸浸出,控制 pH 1.0 左右,温度 90,同时加入氧化剂氯酸钠控制矿浆电位为 450mv,铜、钴的浸出率分别为 99.2%,99.6%,铁的浸出率为 1.6%,溶液采用 30%lix984 萃取两级,同时加入液碱控制萃余液 pH为 1.5 左右,铜的萃取率为 99.18%,萃余液采用碳酸钙做中和剂中和除铁,控制其 pH 4.0,溶液含铁仅为 0.013g/L,再采用 10%P204 萃取 10 级,洗涤 4 级,反萃 4 级,反铁 2 级,P204
13、 萃余液再经 P507 萃取提纯,湿法处理合金粉钴的回收率为 97.42%,铜的总回收率为 97.89%。实施例 3某合金其成分为 Co 28.87%、Fe 40.45%、Cu 18.45%、Si 10.16%,采用 1000kg中频炉进行脱硅,坩埚为特制坩埚,合金加入量为 600kg,熔炼温度 1350,脱硅剂为废的钴酸锂(钴含量为 60%),一次加入量为 70kg,造渣剂为氧化镁,一次加入量为 50g,反应时间 15min,捞渣 1 次,重复进行脱硅处理 3 次,共计加入钴酸锂 210kg,氧化镁 150kg,雾化得合金粉 660kg(干计),合金成分为Co35.34%,Cu 16.71%
14、,Fe 35.48%,Si 0.58%,脱硅率为 93.72%。取合金粉直接采用硫酸浸出,控制 pH 值 1.0 左右,温度 90,同时加入氧化剂氯酸钠控制矿浆电位为 450mv,铜、钴的浸出率分别为 99.6%,99.5%,铁的卡伊路技术网 浸出率为 1.4%,溶液采用 30%lix984 萃取两级,同时加入液碱控制萃余液 pH为 1.0 左右,铜的萃取率为 98.13%,萃余液采用碳酸钙做中和剂中和除铁,控制其 pH 4.0,溶液含铁仅为 0.01g/L,再采用 10%P204 萃取 10 级,洗涤 4 级,反萃 4 级,反铁 2 级,P204 萃余液再经 P507 萃取提纯,湿法处理合金
15、粉钴的回收率为 97.08%,铜的总回收率为 97.24%。更多脱硅技术信息来自卡伊路技术网,百度一下.1 CN01114525.0 一种铝土矿的选矿脱硅方法2 CN01114566.8 中低铝硅比铝土矿选矿脱硅方法3 CN01145542.X 适用于铝土矿反浮选脱硅的浮选柱4 CN02153413.6 一种高炉铁水预处理脱硅的方法5 CN03121954.3 一种生产氧化铝的粗液脱硅方法6 CN96106721.7 一种铝土矿浆预脱硅工艺方法7 CN87101381.9 铝酸钠粗液间接加热连续脱硅工艺8 CN91108091.0 脱硅锆制造技术9 CN91108074.0 铝酸钠粗液连续脱硅
16、工艺方法10 CN96100885.7 一种锰铁合金炉外保锰脱硅方法11 CN00103925.3 一水硬铝石型铝土矿脱硅方法12 CN00102465.5 一水硬铝石型铝土矿脱硅方法13 CN00113390.X 一种烧结法粗液脱硅方法14 CN01106887.6 一水硬铝石型铝土矿反浮选脱硅方法15 CN01106869.8 一种铝土矿的选矿脱硅方法16 CN200710145185.5 干法氟化铝生产中的脱硅方法17 CN200710119904.6 一种提高烧结法粗液和拜耳法溶出矿浆合流脱硅硅量指数的方法18 CN200710179655.X 一种混合型铝土矿的选矿脱硅方法19 CN
17、200710035483.9 一种难选褐铁矿的反浮选提铁脱硅方法20 CN02203065.4 一种铁水脱硅脱碳装置21 CN200410022208.X 一水硬铝石型铝土矿脱硫脱硅的浮选方法22 CN200410037941.9 一种高浓度铝酸钠溶液脱硅方法23 CN200410037936.8 氧化铝生产过程中的脱硅渣处理方法24 CN200410091136.4 碳结合还原脱硅法制备耐火原料25 CN200410060347.1 强化脱硅及溶出氧化铝的生产方法26 CN200510024861.4 水稻秸杆脱硅处理方法27 CN02139837.2 一种反浮选脱硅用捕收剂及其制备方法28
18、 CN200610024039.2 用脱硅泥饼生产氧化铁黑的方法29 CN200510070740.3 一种铝土矿反浮选精矿预脱硅方法30 CN200510200379.1 常压脱硅原矿浆的预热方法31 CN200510032483.4 一种铝土矿粗细分级浮选脱硅方法32 CN200510032484.9 一种铝土矿组合浮选脱硅方法33 CN200510003304.4 一种氧化铝生产的常压脱硅流程过料方法34 CN200510124011.1 一种烧结法铝酸钠溶液脱硅方法35 CN200510124010.7 一种铝酸钠溶液脱硅添加剂的合成及使用方法36 CN200510124012.6 一
19、种中低品位铝土矿的浮选脱硅方法37 CN200480015248.X 非木本植物材料的化学机械脱硅卡伊路技术网 38 CN200510200286.9 溶出过程脱硅脱钛工艺39 CN200510200206.X 拜尓法生产氧化铝中预脱硅的方法40 CN200610098710.8 一种铝土矿浮选脱硫脱硅的方法41 CN200610098703.8 一种铝土矿脱硅的并联浮选方法42 CN200610044879.5 铝酸钠粗液常压脱硅方法43 CN200610098704.2 一种铝土矿浮选脱硅方法44 CN200610103782.7 拜耳法循环碱液脱硅方法45 CN200580016152.
20、X 对通过碱性消化铝土矿生产三水合氧化铝的拜耳法的改进,所述方法包括预脱硅步骤46 CN200610134279.8 一种脱硅机与自蒸发器系统压力调节方法及调节装置47 CN200610135082.6 低品位菱镁矿选矿脱硅工艺48 CN200610156327.3 一种粘土矿脱硅方法49 CN200710014039.9 烧结法氧化铝生产中铝酸钠溶液的脱硅方法50 CN200710091294.3 高含硅有水氢氟酸的脱硅方法51 CN200610028377.3 含铬铁水脱硅工艺52 CN200710119909.9 一种铝土矿表面预处理反浮选脱硅的方法53 CN200710118668.6 一种铝土矿干法脱硅的方法54 CN200810054798.2 一种脱硅铁水稀渣消泡剂及其制备方法55 CN200810045189.0 废酸预脱硅系统及工艺56 CN200710039966.6 一种铁水预处理同时脱硅脱锰的方法57 CN200420066154.2 一种大型预脱硅槽58 CN200520006233.9 预脱硅槽排砂装置59 CN200720014616.X 选矿拜尔法氧化铝生产中预脱硅设备