1、X射线技术及应用 X-ray Analysis 康士秀 中国科技大学 22系 2002. 7.,1. X射线的产生和性质 1.1 导论 1.2 X射线的产生 1.3 X射线的性质 2. X射线技术和应用 2.1 X射线衍射（XRD） 2.1 EXAFS，XANES 2.3 X射线形貌（XRT） 2.4 X射线成像（XRI） 2.5 X射线小角散（XRS） 2.6 X射线光刻（XRL） 2.7X射线荧光（XRF） 3. 结束语：X射线实验系列化研究,1. X射线的产生和性质,1.1 导论 1.2 X射线的产生 1.3 X射线的性质,1.1 导论,1901 伦琴 (Roentgen) 发现X射线(
2、1895) 1914 劳厄（Laue） 晶体的X射线衍射 1915 布拉格父子 (Bragg) 分析晶体结构 1917 巴克拉 (Barkla) 发现元素的标识X射线 1924 塞格巴恩 (Siegbahn ) X射线光谱学 1927 康普顿(Compton等六人) 康普顿效应 1936 德拜 (Debye) 化学 1946 马勒 (Muller) 医学 1964 霍奇金 (Hodgkin) 化学 1979 柯马克和豪森菲尔德（Cormack/Hounsfield） 医学 1981 塞格巴恩(Siegbahn) 物理,固体靶源 同步辐射 等离子体源 同位素 核反应 其他,1.2 X射线产生,X
3、射线管,固体靶源,转靶,焦点和辐射,谱 (Kramer Law),连续谱,I(E) - Intensity E x-ray energy(Delta= 1eV) W/eV K - constant P0 incident power (W) Z - target atom number n 1 E0 incident electron energy（KeV）,特征谱,X-lines : Ka,b and La,b etc.Ka : Ka1, Ka 2,B Constant F(x) Target material Cons. Ec Critical energy,特征谱,连续谱,I(E)=BN
4、(Z)F(x)(E0-Ec)m,I(E)=P0KZn(E0-E)/E0,同步辐射 (合肥),实验大厅 (Hefei),Hefei 电子储存环,北京同步辐射实验室 (BSRF),BSRF (Beijing),同步辐射和谱分布,SR辐射的能量和功率 (Larmor formula) (per e-, per run),v Electron velocity c Light velocity - Magnet radius e electron charge E Electron energy m electron mass,总辐射功率 (magnet length L),: Average,In
5、practical units, E - GeV, - m, B kG, Beam, current I A,功率谱分布 (Integrated to all angle),功率角分布 ( intgrated to all wavelength),- Second Bessel function,- Angle between photo and instant obbit plane,- Critical wavelength and energy。,实用单位:,Fe 等离子体源,Z-压缩气体等离子体源,气体等离子体辐射的X射线谱,几种源的谱比较,Undulator,Wiggler,Bent
6、 Magnet,SR谱,固体靶源谱,1.3 X射线的性质,X射线的吸收X射线的散射X射线光学X射线探测器,X射线的吸收,I=I0exp(-t),Line absorption coefficient,l=log(I0/I)/t (cm-1),Mass absorption coefficient,m=/ (cm2/g),Atom absorption coefficient,a=/A/N (cm2/atom),Mol absorption coefficient,mol=(/)A (cm2/mol,对混合物和化合物,m=wiI (wi mass ratios),对连续X射线,m=wii (i
7、different wavelength),重要!,m photo electron + scattering + e+,e-,Photo absorption section, = A/N,/, 和 Z 的关系 - Bragg-Pierce 定律,/ = KZ43 (cm-1),吸收限和跳跃比,X射线光学,反射光学平晶弯晶多层膜 衍射光学晶体波带板光栅 吸收吸收片,(1)X射线反射镜折射率：,- 折射因子 - 衰减因子,反射率：,柱面镜,材料：Si，Ge， Crystal形状：平晶，弯晶，球面柱面，环面，超环面应用：单色器，成像,（2）单晶X射线光学,(3)毛细管X射线透镜,(4)X射线波带
8、板,X射线探测器,正比计数器* NaI（Tl）闪烁探测器* Si（Li）探测器* Ge（Li）探测器 Si PIN探测器* Ge PIN探测器* 多（单）丝室 X射线CCD 微多道板 G-M计数管 电离室 胶片，荧光屏,2 X射线技术及应用,2.1 X射线衍射（XRD） 2.2 EXAFS，XANES 2.3 X射线形貌（XRT） 2.4 X射线成像（XRI） 2.5 X射线小角散（XRS） 2.6 X射线光刻（XRL） 2.7 X射线荧光（XRF）,2.1 X射线衍射（XRD） (1) Debye 法,=2dsin,同步辐射（SR）XRD装置 （BSRF）,纳米微晶Fe的X射线衍射,(2)L
9、aue 法,蛋白质的Laue衍射图,2.2 扩展的X射线吸收边（EXAFS）,XANES：30 40eV光电子多重散射EXAFS：大于40eV光电子/散射波干涉,2.3 X射线形貌 （白光形貌和双晶形貌）,X射线形貌图,2.4 X射线成像,层析术（吸收） 显微术（吸收） 全息术（衍射） 减法造影（吸收） 其它,扫描X射线显微镜装置,X射线显微术实验站,显微图,造影装置,兔耳造影 (注入BaFBr）,2.5 X射线小角散射,2.6 X射线光刻,X-ray 掩膜（mask）X-ray抗蚀剂（resist）X-ray光刻机（stepper）LIGA技术,SR X射线光刻装置（XRL）,X射线抗蚀剂
10、- 分类,光抗蚀剂 X射线抗蚀剂 电子束抗蚀剂有机抗蚀剂 无机抗蚀剂单组分 两组分 三组分正性抗蚀剂 PMMA (poly(methyl methacrylate) - 聚甲基丙烯酸甲酯, AZ1350J, RAY-PF 负性抗蚀剂 EPB, COP, SAR, RAY-PN,- 光化学原理 单组分：,PMMA poly (methylmethacrylate) - 聚甲基丙烯酸甲酯positive tone, polymer chain scission type Electron beam, DUV, x-ray and multi-level lithographyBasic Param
11、eters:Molecular weight 50 - 950 kg/molSolids content 4% - 10%Glass-transition temperature 85 - 106%refractive index 1.49 (for 950k at 6328)Solvent Chlorobenzene,chorobenzene/xyleneMIBK (methyl-iso-butyl-ketone)MEK (methyl-ethyl-kotone)specific gravity 0.79 - 0.85 (MIBK)1.08 - 1.14 (chlorobenzene)Fla
12、sh point 28OC - chlorobenzene17% - MIBKAppearance colorless liquidFiltration 0.20 mSensitive wavelength: 200 - 240nmStore conditions: one year, 10 - 21%,-2c & 3c(双组分和三组分抗蚀剂),双组分：基本树脂材料+含卤族元素的光敏感剂 三组分：Novalok 树脂-基体，提供良好的抗干刻蚀特性对辐射灵敏的组分-辐照后吸收光子产生强Bronsted酸阻溶剂-对光子不敏感但对酸很敏感,两组分,三组分,- 特性 灵敏度和衬度,正性抗蚀剂的衬度曲线
13、,负性抗蚀剂的衬度曲线,- 分辨率,由Grun射程描述:,- 抗蚀剂的密度,- 为光子的能量 (KeV),的单位为, = 4.5nm (C K), 0.83nm (Ru L) 和0.46nm (Al K) rg = 5nm, 35nm 和65nm,X射线掩膜, = 550cm,Feature size 100nm Pattern placement accuracy 100nm) 50%Optical transparency 50%Absorber contrast 20Radiation stability 1ppm(10kJ/cm2),掩膜,X射线光刻机 （Stepper）,抗蚀剂 图形
14、,一些结果,抗蚀剂图形,LIGA 技术 (Lithographie, Galvanoformung, Abformung),制作三维立体微结构元件 X射线光刻技术 极大高宽比抗蚀剂图形,LIGA技术使得构造任意形状侧面的微结构集成系统,结构的尺度可达几百m 总体精确度可保证在m和亚m量级 使用的材料可以是金属，塑料，陶瓷以及它们的组合 LIGA技术的应用范围复盖各种不同技术领域 范围：微型机械，显微光学，集成光学，传感器和执行机构以及化学医药和生物技术 特点：LIGA技术使微机械元件，微光学元件，微传感器以及微电子学可以集成在单芯片上形成微集成系统，这可以极大地减小整个系统的体积，降低功耗，提
15、高执行速度，对高技术发展和军事工业具有巨大的吸引力。,工艺过程,第一步 （X-ray Lithography）同步辐射X射线通过掩摸辐照到涂在电镀基底上的厚抗蚀剂上进行曝光, 然后对曝光的抗蚀剂显影，形成抗蚀剂图形第二步（Electroform Mould）进行电铸，去掉电镀基底和作为图形的抗蚀剂，得到一金属微结构型版第三步（ Electroform structures）是一个回流铸塑高分子材料过程，即在导电塑料基底上形成电绝缘结构。最后通过电铸做成金属结构元件,LIGA技术 工艺过程（1）,辐照,显影,电铸（镀）,制模（铸孔板）,铸塑,型模,LIGA技术 工艺过程（2）,LIGA技术应用,
16、微静电电机,2.7 X射线荧光 -元素分析,同步辐射X射线荧光（SR-XRF） 分析用于环境的监测和净化,（1）X射线荧光（XRF）的产生,Ka, b,La, b,（2）质子，光子和电子激发的XRF谱,（3）荧光产额,（4）荧光线系,（5）荧光光谱,（6）SR-XRF装置,固体靶XRF装置,（7）SR-XRF环境应用特点,（1）实验方法白光SR-XRF - 简单快速单色光SR-XRF 高分辨率全反射SR-XRF 高灵敏度（2）监测和净化对像水源, 土壤, 空气，生物,近期实验方法的一些进展 a）高原子序数（Rh后面的元素）元素的探测 第三代同步辐射源提供更强的硬X射线 探测器改用测量范围达到6
17、0keV的Ge探测器,b）反射X射线荧光（TR-SR XRF）分析n 全反射的临界角和X射线的波长成正比 n 全反射时X射线进入样品的深度为nm量级 n 探测限可以达到10-9或10-12g的水平c）XRF微区分析 （-SR XRF） n 中空毛细玻璃管聚焦X射线透镜,SR-XRF用于环境的监测和净化 - 我们的一些近期结果样品:采自南极, 青岛海域, 淮河流域, 舟山, 大别山, 合肥, 庐江, 滁州, 巢湖, 凤台等地 植物, 动物及化石等共计772个样品,a）分析方法 b）南极生态环境 c）淮河流域（中下游）污染状态 d）青岛海域污染变化 e）矿山污染监测 f）金鱼藻Fe/Mn峰强比 ：
18、富营养污染度标识 g）植物元素富集特性,近期结果,无标样定量分析 逃逸峰的测量和计算* 和峰的测量与计算* 植物的SR-XRF谱数据库,a）分析方法,逃逸峰 - 实验结果（植物叶，CoCl2）,- 逃逸峰计算结果,和峰 - 实验结果(ZnO),主峰 / 和峰的理论值与实验值比较,b） 南极生态环境,苔藓，地衣和海藻 苔藓可生长条件与不同地质相关; 地衣可反映陆地生态系统中新土壤的特性; 海藻则处于海洋生态系统中，它们对陆地和海洋环境的变化十分敏感。 海豹，贝壳，海鸥和企鹅 海洋动物和海鸟是食物链中关键环节，其骨，肉内元素的变化反映了极地气候，地质和生态变迁。,极地植物可做为全球污染指数的稳定的
19、指示样品,Ca/K,重元素,动物骨元素的变化，与极地食物链和极地环境变迁相关,c）青岛海域污染变化,比较不同深度青岛海藻14年元素含量变化，揭示海水(沿岸)污染加重1）样品及生长带 物理环境影响 海水污染深度分布,2) 几种海藻元素含量变化（99年/85年）,海蒿子 浅层污染 （Cr,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Pb）刺石松 深层污染 (Fe,Zn,Sr,Pb) (浅层污染 大于 深层污染),样品,刺石松,海蒿子,99/85,HH99,HH85,d）淮河流域（中下游）污染状态,沿流向污染重元素含量增高1）金鱼藻（抗富营养污染植物）产地分布,2）沿流向金鱼藻XFR谱的元素相对峰强 （K归一）T
20、i, Mn, Fe, Co含量增加 主要是富营养污染（N，P，）,e）矿山污染监测,样品： 金鱼藻Fe峰强增加2倍（铁矿污染） Cu峰强增加8倍（铜矿污染）,重污染,轻污染,f）金鱼藻Fe/Mn峰强比 ：富营养污染程度标识,净化空气，水和土壤的植物筛选监测空气，水和土壤污染的敏感植物筛选,1）鸭毛藻对Br的饱和性富集,g）植物元素富集特性,2）海带对I的超富集作用,3）海蒿子对As和Sr的超富集,4）莲子叶草（叶）对Pb和Hg的富集速率Pb：在048 小时，浓度基本是线性增加，而后趋缓，72小时后接近饱和Hg: 在024 小时，浓度缓慢增加，而后速率加大，72小时后接近饱和,Hg+：28ppm
21、， Pb+：14ppm,Innermost ring,Zn,8th ring,Cu,7th ring,Cu,Surface,Fe,Zn,树年轮XRF谱,三. X射线技术实验室建设,1 四级体系下的三层次模式 2 科研与教学内容接轨 3 选修与必修有机结合,3. 结束语：X射线实验系列化研究,对学生进行基本的，全面的和系统的有关X射线分析和应用的理论和实验的训练，使他们能独立的完成样品制备，实验设计和实验结果分析，提高其科研能力和素质，有很重要的现实意义并长远受益。,（1）目的,（2）环境： 1）一流大学建设的实施 2）四级实验教学体系的建立 3）选修课制度的实行 4）Seminar制度的实行 5）大学物理实验教材出版 6）科研基础 （3）方法： 1）全面整合X射线技术实验使其系列化 2）内容与科研接轨 3）选修制度,（4）模式：,四（A）：工科型（1）Debye照相和物相分析（2）Laue法单晶定向四（B）：理科型（1）衍射仪法系列实验（2）X射线荧光系列实验四（C）：研究型（1）X射线成像；（2）X射线微/纳米蚀刻,The End,Thank You !,
