1、从天然石墨资源到柔性石墨制品从天然石墨资源到柔性石墨制品的若干技术发展的若干技术发展武汉理工大学资环学院罗立群Tel：158276249751Email： 汇报内容汇报内容 1 石墨的基本性质 重要性与应用 、 2 从石墨资源到柔性石墨制品的关键环节 3 石墨资源与选矿工艺及特点：大鳞片保护4 天然石墨的提纯技术 高温物理提纯 ： 5 鳞片石墨插层技术 6 高导热柔性石墨散热膜生产2016/5/22 武汉理工大学罗立群 21 石墨的基本性质、重要性与应用 -1石墨 是碳材料中的 种 而碳材料是地球上最普遍 最奇妙的一 种 ， 、一种材料，它既可形成世界上 最硬的金刚石 (硬度 10)，又可形成
2、 最软的石墨 (硬度 1)成 。 自 2004年英国科学家发现了由碳原子以 sp2杂化连接的单原子层构成新型二维原子晶体，即 石墨烯 (Graphene)以来，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点 ， 也加快了对天然石墨资源和 石墨产业 的开发与应用3.35。 石墨是 碳的同质多象体 之一，因其自身具有独特的层状结构和优异的性质而被广泛3.35应用。石墨晶体中，层与层之间距离较大，为 0 335 nm， 以 范德华力 相结合 ， 结合力为 . ， 以 ，非常弱。2016/5/22武汉理工大学罗立群3石墨的晶体结构1 石墨的基本性质、重要性与应用 -2 石墨特性 1 耐高温性 石墨的熔点 3
3、850+50，沸点 4250 ，热膨胀系数小。 2 导电导热性 石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。 3 润滑性 取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。 4 化学稳定性 能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。 5 可塑性 石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。 6 抗热震性2016/5/224武汉理工大学罗立群 温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。1 石墨的基本性质、重要性与应用 -3 石墨是一种重要的 资源性非金属矿物 ，国家的战略资源，素有“黑金子”的美称。 乌金 ， 墨玉 ！ 在国民经济发展、科技现代化和国防建设中有着重要的战略支撑作用 ， 已被美国及其它许多国家列为
4、 国家的战略资源 。， 。 欧盟 将石墨的加工成品石墨烯列为 未来新兴旗舰技术项目 ，并把石墨列为 14种 “ 生死攸关 ” 的 紧缺矿产 之种 “ ” 的 之 一。 美国 将石墨资源列为高新技术产业的 关键矿物原料 。2016/5/22 5武汉理工大学罗立群1 石墨的基本性质、重要性与应用 -4 据介绍： 美国 已有 16100个石墨深加工的 品种 日本 有 1610深加工， 有的品种， 中国 仅有 110个。 石墨是一种重要的资源性非金属矿物， 石墨具有良好的抗腐蚀、抗辐射、导电、导热、自润滑、耐高低温等性能 ! 石墨及其制品是现代高温、高压、高速工业，以及现代生物 、 信息 、 能源的基
5、础原材料 ， 也是现代高新技术产业的物 、 、 ，关键材料和多功能环保材料，更是核能 航空航天 国防军事领域 (如 光电对抗中的 隐 、 、 如 ： 隐身材料 、攻击敌方电力系统的 石墨炸弹 等。 )不可或缺的战略材料 。2016/5/22 6武汉理工大学罗立群1 石墨的基本性质、重要性与应用 -5 石墨新材料 ： 柔性石墨 ，阻燃材料，各向同性石墨，电池材料，石墨烯，人造金刚石，石墨乳，石墨复合材料，电极材料，等等。 天然鳞片石墨大概为 2500元 /吨 4000元 /吨。 而经过国外提纯 加工后 ， 一 些负极材料能够卖到 10 20万元 /吨 ， 一、 ， 吨 ，些氟化石墨产品，高达 3
6、0 50万元 /吨，价格差距巨大。 2014年全球对透明导电薄膜的市场需求量约为 4 000万 m2，据机构预测 5年后需求量将翻一番 猛增至 8000万 m2测 ， ， 万 。 其最大的市场为触控领域，应用于显 示器、平板电脑、智能手机等产品品 。 美、日、德、法的 柔性石墨 产业居领先地位。其中，高纯柔性石墨只有日本能够生产 。2016/5/22 7武汉理工大学罗立群1 石墨的基本性质、重要性与应用 -6 柔性石墨 的应用。 柔 性 石墨作为 一 种优秀的 密封材料 ， 已逐渐为工程界所熟悉 ， 人柔 性 种优秀的 ， ， 人们给它冠以 “密封王 ”的头衔。 以膨胀石墨制备柔性石墨产品不仅
7、用于密封 同时具有导电 导， 、 导热、润滑、耐高低温、抗腐蚀等优良特性，广泛应用于 导热、导电材料 。 石墨纸在 电子产品 中有很大发展空间，在手机中使用石墨纸，能够改善手机有 散热性能 ，苹果手机独领风骚。 据有关资料报道，目前国内外有许多柔性石墨新的 应用实例 ，如：制成画框式电暖气 、 用于电磁屏蔽 、 用作集流板材料 、 制作高温设备的热屏蔽 (保温 )元件，甚至制作理疗保健产品，等等。2016/5/22 8武汉理工大学罗立群1 石墨的基本性质、重要性与应用 -7膨胀石墨 及其制品的理化特性与应用 。应用领域 物理化学特性 应用 实 例实环保吸附材料膨胀石墨的独特网状微孔结构，比表面
8、积大，极性弱，疏水性 。吸附海上漏油，吸附工业废气，用于治理水体和大气污染。密封材料柔性石墨的较高的表面活性，耐高温，抗腐蚀，压缩回弹性 。窑炉管道，阀门，内燃机缸垫，化学和核工业的耐腐蚀和耐辐射密封 。高能电池材料柔性石墨的良好的导电性和耐无汞高能电池 可充锌锰电池腐蚀性。， 。防火阻燃材料可膨胀石墨的可膨胀性，耐高温性和绝热性 。防火密封条，防火涂料，阻火圈。电子散热材料柔性石墨的导热率高，密度低，比金属的热膨胀系数低。智能手机，超薄 PC，和 LED电视的散热。生物医学材料膨胀石墨特殊的孔隙结构，良好的吸附性。作为医用敷料用来替代传统纱布。军事领域可膨胀石墨的可膨胀性 ， 膨胀 用作烟幕
9、剂干扰雷达探测 ， 红外屏2016/5/229武汉理工大学罗立群，石墨对红外光的散射吸收特性 。，蔽与隐身材料。2 从石墨资源到柔性石墨制品的关键环节 -1 柔性石墨和膨胀石墨是重要的石墨深加工产品。 柔性石墨由 天然鳞片石墨 加工而得，制备的关键技术： 1 天然鳞片石墨资源经选矿加工， 石墨精矿 ； 2 石墨精矿经过提纯，得到 高纯鳞片石墨产品 ；3 将 高纯鳞片石墨 经插层 制备成 石墨层间化合物 即 可 将 ， 即 可膨胀石墨 ， 4 再经高温膨胀，制备成 膨胀石墨 ，即 石墨蠕虫 ， 5 经多段压制而成石墨纸 即 柔性石墨 ， 即 。2016/5/22 10武汉理工大学罗立群2 从石墨
10、资源到柔性石墨制品的关键环节 -2 可膨胀石墨 在高纯鳞片石墨与插层剂 反应，经氧化插层工序后，再脱酸、水洗、脱水、干燥等其它工序。在石墨层间插入物，形成石 墨层间化合物 。 膨胀石墨 ， 在快速加热时 绝大部分石墨层间化合物 层间插入物都会气化， ， ，从而形成高压，使石墨粒子沿 C轴方向膨胀。 很薄的酸化石墨鳞片膨胀后象一条条蠕虫 长度可达 12cm所以， 12 cm称蠕虫石墨或石墨蠕虫，亦即通常所说的 膨胀石墨 。柔性石墨 膨胀石墨在压制或轧制时，蠕虫之间相互啮合，从而压轧成石墨卷材或板材，即为 柔性石墨 。2016/5/22 11武汉理工大学罗立群2 从石墨资源到柔性石墨制品的关键环节
11、 3天然鳞片石墨氧化剂插层剂-氧化反应水 膨胀石墨的制备工艺洗涤水膨胀石墨的制备工艺 用电子天平称取一定量的石墨，置于烧杯中 。过滤石墨层间化合物。 取一定量的 氧化剂 和 插层剂 ，加入 有 石墨 烧杯中 ， 使三者混合 ，瞬时热处理入 有 ， ，搅拌并放在 恒温水浴 锅进行插层反应。膨胀石墨 经过充分反应，充分 水洗 、 过滤然后放到干燥箱中 干燥 ，干燥温压制成型度一般不超过 60。 干燥产物放到电阻炉中快速膨化EDS、 XRD、 SEM、 TEM 等测试制得 膨胀石墨 。2016/5/22 12武汉理工大学罗立群2 从石墨资源到柔性石墨制品的关键环节 -4天然鳞片石墨膨氧化剂胀石墨插层
12、剂石墨层间化合物墨制备插层分子和离子瞬时热处理备示意汽态插层剂图气化膨胀膨胀石墨2016/5/22 13武汉理工大学罗立群2 从石墨资源到柔性石墨制品的关键环节 -5 石墨插层化合物阶结构示意图AA AAn=1 n=2 n=3n=4AAABBABAABABAAAAAABAB2016/5/22 14武汉理工大学罗立群2 从石墨资源到柔性石墨制品的关键环节 -6 膨胀石墨的 SEM 图2016/5/22 15武汉理工大学罗立群3 石墨资源与选矿工艺及特点 -1 据 美国地质调查局 统计 ， 世界石墨储量约 7700万吨，中国的储量为5500万吨，占世界储量的 71%， 石墨是我国的优势资源之一 。
13、马达加斯巴西1%其他 石墨矿床以中、小型为主，较大型的矿床 主要分布 于中国 印度 墨墨西加 1%9%、 、 墨西哥、马达加斯加巴西等几个国家。中国71%墨西哥 4% 我国 主要分布在黑龙江、山东、四川、内蒙古、河南、湖南等省区。印度14%其资源 产量 和 储量 均居世界第一。2016/5/22 16世界石墨储量分布武汉理工大学罗立群3 石墨资源与选矿工艺及特点 -2 重要产地 有黑龙江鸡西和萝北，山东平度和莱西，内蒙古兴和河北赤城 ， 湖北宜昌 ， 吉林省磐石 、 河南内乡和， ， 、四川南江。黑龙江 鸡西 已探明石墨资源储量 (矿石 )约 54亿吨 远景 约 5.4 ，储量达 8.5亿吨，
14、占黑龙江的 50%，居 亚洲之首 。 我国 隐晶质石墨 主要产地有 湖南省郴州 地区和吉林省磐石地区。鳞片石墨2016/5/22 17武汉理工大学罗立群3 石墨资源与选矿工艺及特点 -3 天然石墨资源有 3类，它们分别是块状石墨、 鳞片石墨(晶质石墨 )和土状石墨 (隐晶质石墨 ) 。类型 块状石墨 鳞片石墨 土 状石墨石墨的分类及特性结晶状态 很好 较好 不好结晶粒度 0.1 mm 0.05 1.5 mm 0.01 0.1m品位60% 65%或 80% 98%2% 5%或10% 25%60% 80%，少数 90%以上可浮性 好 好 不好好 好主要产地 斯里兰卡中国、巴西、加拿大、德国、澳大利
15、亚、中国、墨西哥、欧洲 美国马达加斯加、2016/5/22 18武汉理工大学罗立群3 石墨资源与选矿工艺及特点 -4石墨矿是地壳 分布 广泛的 种非金属矿物 有 开采价值 的石 一 种非金属矿物 ， 有墨矿含量为 4 11%，局部含碳量可达 25%； 自然界中没有纯净的石墨，天然石墨矿物中通常含有SiO2、 Al2O3、 CaO、 MgO、 Fe2O3、 P2O5、 TiO2等 杂质 。 石墨的 结晶形态 决定了它的工艺特性，石墨矿石经过粉碎、浮选 精选可使鳞片石墨含碳量为 88 95% 后续应用、 ，时，需要通过物理、化学等其它方法进一步除杂提纯。表 鳞片石墨分类及其固定碳含量范围名称 低碳
16、石墨 中碳石墨 高碳石墨 高纯石墨w (C) / % 50.0w(C) 80.0 80.0w(C) 94.0 94.0w(C) 99.9 w(C)99.9 2016/5/22 19武汉理工大学罗立群3 石墨资源与选矿工艺及特点 -5 石墨选矿方法 晶质石墨 的选矿：晶质石墨天然可浮性较好，目前多用 浮选法 。在选别方法上采用多段磨矿、多次选别的工 艺以便尽早选出大鳞片石墨。 浮选常用 捕收剂 为煤油 、 柴油等 ， 起泡剂为 2号油 、 改性 2号油 、 醇类等 ， 调整剂 为石灰、碳酸钠， 抑制剂 为水玻璃。 隐晶质石墨 选矿：隐品质石墨晶体极小，石墨颗粒常常嵌布在 粘土 中，分离很困难 由
17、 于原矿品位高 般含碳 因此许多石墨矿。 由 (一 60 -80 )，山将采出的矿石直接进行粉碎加工，出售石墨粉产品。 石墨浮选工艺流程：多段磨矿多段选别， 7磨 8选，中矿顺序 (或集中 )返回的闭路流程。注意 保护大鳞片 ！2016/5/2220武汉理工大学罗立群3 石墨资源与选矿工艺及特点 -6 石墨选矿方法 除浮选外，还可采用 静电选矿法， 但处理能力较小。由于电选给矿需要干燥和精密分级，在潮湿环境中对高压电 源难于管理，微细粒部分难于处理等原因，目前较少用于实际生产。 鳞片石墨也可用 风选处理， 但回收率不高。在严重缺水地区可用风选使石墨初步富集，然后将粗精矿送到水源丰富的地区精选，
18、像 新疆哈密石墨矿 就适合用风选 浮选联合流程。2016/5/22 21武汉理工大学罗立群3 石墨资源与选矿工艺及特点 -7注意 保护大鳞片 ！ ！ 磨矿设备 对保护大鳞片的研究 在石墨选矿中，再磨效果的好坏， 直接影响精矿品位高低和大鳞片产率的多少，因此合理选择再磨机是至关重要的。 不同形状的磨矿介质 对保护石墨大鳞片有不同的影响。由于磨矿介质的形状不一样，介质与矿物接触的方式不同 ，其磨矿效率和对石墨大鳞片的保护程度也不一样。 球磨再磨机 并不能有效地 实 现保护大鳞片石墨的目的，因此，对再磨设实备的合理选择进行探讨是非常重要的。 从磨矿入手 ， 用 球 、 棒 、 柱棒 及 筒棒 四种不
19、同形状的介质进行比较 ， 对， 用 球 、 棒 、 及 ， 对石墨矿磨矿保护大磷片进行了研究， 结果表明 ， 筒棒介质 在石墨矿的磨矿中对保护大鳞片有着独到之处 ， 它， ， 它与矿物接触方式主要为 面接触 。2016/5/2222武汉理工大学罗立群3 石墨资源与选矿工艺及特点 -8 石墨粗加工 选矿厂设计 -石墨大鳞片保护：采用我们的技术可提高大鳞片产率 10-20%，细鳞片可节能 15-30%。 详细研究过 选矿设备 对石墨 大鳞片的损害 尤其是 ： 球磨 ： 、棒磨 、 振动磨 、 砂泵 、 浮选机叶片 等对大鳞片的损害；故对石墨大鳞片保护有自己的技术优势 。 研究的结果：选矿设备对石墨
20、大鳞片的 损害顺序 ， 等等 ！4 天然石墨的提纯技术：高温物理提纯 -1罗立群谭旭升田金星石墨提纯工艺研究进展J表4石墨的提纯方法与特征, , . . 化工进展, 2014, 33(08): 2010-2016.表 提纯方法 设备要求 产品含碳量 优点 缺点浮选法 设备简单一般80%90%，高的可达 95%能耗少，成本低。提高纯度有限，需磨矿不利于石墨大鳞片的保护。碱酸法设备简单，通用性强99%99.9%一次性投资少，品位高。能耗大，工艺流程长，设备易腐蚀，耗水量大。氢氟酸法 设备简单 99%99.9%工艺流程简单，成本低。有剧毒，环境污染严重。氯化焙烧设备复杂 98%左右能耗少 效 设备复
21、杂 产品纯度有限法， 效率高。， ，工艺稳定性不好，氯气有毒，环境污染严重。高温法需专门设99 99%及以上产品含碳量 设备昂贵 投资大 能耗计，设备复杂.高。， ，高。2016/5/2224武汉理工大学罗立群4 天然石墨的提纯技术：高温物理提纯 -2某固定碳含量为98.86%，属于高碳石墨。杂质主要为硅、铁铝钠镁钾钙等含量相对较少铁、铝，钠、镁、钾、。其中，SiO2含量为0.06%，TFe2O3含量为0.012%，Al2O3含量为0.008%。某鳞片石墨化学多元素分析结果元素 烧失量 固定碳 TFe2O3SiO2Al2O3MgO含量 / % 99.898 98.86 0.012 0.060
22、0.008 0.006元素 CaO Na2OK2OTiO2Cl含量 / % 0.002 0.004 0.002 0.003 0.0052016/5/22 25武汉理工大学罗立群4 天然石墨的提纯技术：高温物理提纯 -3石墨中的杂质赋存状态与特征。 试样中石墨占大多数，呈鳞片状分布。 钛铁矿为少量，呈 微细粒状零星分布 ，大多呈单晶粒独立分布 。 赤铁矿为偶见，多呈 它形细粒状 零星分布 或被石，墨 包裹 。Gra石墨 (Graphite) Hem赤铁矿 (Hematite) Ilm钛铁矿 (Ilmenite)2016/5/22武汉理工大学罗立群26(p ()石墨反射光显微照片4 天然石墨的提纯
23、技术：高温物理提纯 -4石墨中的杂质赋存状态与特征。 石墨与云母、高岭石、褐铁矿 连晶 ，沿石墨片晶 边缘 及内部镶嵌 。Gra石墨 (Graphite) Mus白云母 (Muscovite) Bio黑云母 (Biotite) K 高岭石 (Kliit)L 褐铁矿 (Li it )2016/5/22武汉理工大学罗立群27ao Kaolinite) Lm monite4 天然石墨的提纯技术：高温物理提纯 -5石墨提纯是拓展和应用石墨材料的前提和基础随着石墨应用水平的，提高必将扩大对高纯石墨的需求。石墨的提纯生产应因地制宜，向资源节约与环境友好方向发展，其技术趋势为： (1) 天然石墨的品位较低，
24、在生产中须先通过浮选方法来进行第一阶段的富集，使石墨达到中碳水平，但需要发展保护大鳞片的综合磨浮技，术；为得到更高纯度的石墨，必须和其它提纯方法相结合。 (2)碱酸法和高温法是目前相对较好的后续提纯方法。碱酸法着重研究 和。流程短、耗水量少的新工艺；高温法宜重点考虑设备投入与电耗、成本高的问题。同时加强石墨提纯废水的综合利用。 (3) 虽然氢氟酸提纯石墨效果好，因氢氟酸有剧毒，对环境污染严重，在未来的生产过程中将寻求少氟与无氟提纯的替代技术。 (4) 石墨提纯技术的研究应结合数学模型，摸索石墨或杂质的气固传输机理，优化升华、萃取过程与反应动力学等物化参数，以指导生产。2016/5/2228武汉
25、理工大学罗立群4 天然石墨的提纯技术：高温物理提纯 -5 天然石墨的高温物理提纯（ 自有专利 ） 中、高频电磁感应加热炉 （ 2800-3000绝氧同时通入惰性气体），高频对被加热件的表面加热迅速而中频适用于对被加热件的里面的 深度穿透 加热即透热。 特点： 利用电磁感应加热炉，既节能又环保。 该技术可将含碳 95%鳞片石墨 含碳 96%隐晶质石墨提纯、至含碳分别为 99.995%和 99.993以上的高纯石墨，甚至99 999%的高纯石墨. 。2016/5/2229武汉理工大学罗立群4 天然石墨的提纯技术：高温物理提纯 -7 工作方式 ：传统 电发热艾奇逊炉 为卧式、断续生产 -如鸡西浩市能源公司 高温加入氟利昂维持 50h以上 （ 产品纯- （度可达碳含量 99.999%）、冷却、出料； 能耗比较 ： 艾奇逊炉 吨产品耗电 15-2万度左右 ， 而 电磁： 1.5 ， 而感应加热炉 6000度左右（产品达同样的质量）。山东立式电加热炉耗电量约 （ 1-15万度 ）（ 1.5 ） 。2016/5/22 30武汉理工大学罗立群
