美国饮用水降砷技术及处理成本.doc

1、美 国 饮 用 水 降 砷 技 术 及 处 理 成 本 11.0 前言1.1 回顾砷（As）一般是以元素的形式存在于食物、水和空气中。人们很早就知道砷是有毒性的，对一些动物的研究得出，低浓度的砷可能是一种必要的营养素。非恶性皮肤的改变， 如角化病和色素沉着不足、色素沉着过度，均与摄取的砷有关，一些患者中，有的皮肤病已经逐渐地发展成了皮肤癌。另一些研究表明，砷的摄取可能导致内在器官疾病的恶性病变，包括肾脏、膀胱、肝脏、肺和其他器官的癌症。已经观察到其对血管系统的影响，包括身体周边血管疾病，这种疾病是最严重的，导致细胞坏死和黑脚病。其他潜在的影响包括对神经的伤害(LomaquahuSmith,19

2、98 年)。人类接触砷的主要途径是通过饮水摄取。虽然有一些地区的空气中砷的浓度出现周期性的增高，但是通过吸入接触的量是最小的(HeringChiu, 1998 年)。砷主要以两种形式出现，即有机砷和无机砷。食物，如贝虾类中发现了砷的有机种类，包括一甲基砷酸(MMAA)、二甲基砷酸(DMAA)和砷糖之类的形式。无机砷以两种价态出现，即三价砷As(III) 和五价砷 As (V)。 As (III)的存在形态主要由天然水体中的亚砷酸(H 3AsO3)组成。As(V)的存在形态主要由天然水体中的 H2AsO4-和 HAsO42-组成(CliffordLin, 1995年)。大多数天然水体中都包括有毒

3、砷的无机形式。由于还原条件占优势，天然地下水中主要含有 As(III)。在天然地表水中，As(V)是主要存在形态。饮用水中砷去除技术包括：# 沉淀处理，包括絮凝/过滤(C/F 处理)、直接过滤处理、促进絮凝的微量过滤处理、强化絮凝处理、石灰软化处理(LS)以及强化石灰软化处理；# 吸附处理，特别是活性氧化铝(AA)处理；# 离子交换(IX)处理，主要是阴离子交换处理；# 膜过滤技术处理，包括反渗透 (RO)和反向电渗析（EDR）处理；# 替代处理，主要是绿砂过滤处理；# POU 设备处理；下面是对这些技术的讨论，包括文献中将来考虑的可行的降砷方法：# 氧化铁预涂层砂处理；# 毫微过虑处理；#

4、用铁屑和用硫磺改性的铁处理；# 颗粒状的氢氧化铁处理。1.2 成文规定美 国 饮 用 水 降 砷 技 术 及 处 理 成 本21976 年，美国环保局针对 50ppb 的砷浓度颁布了美国主要饮用水暂行标准(NIPWDR)，1986 年修改为安全饮用水条例(SDWA)。美国国会指定环保局（EPA）颁布最大污染浓度阀值(MCLGs)并且公布了针对包括砷在内的 83 种污染物的国家主要饮用水标准(NPDWRs)。1994 年，美国环保局地下水和饮用水办公室(OGWDW)举办了国内工作会议，提出了风险管理、治理、分析方法、砷的形成、接触途径、处理成本和实施问题。在 1995 年初期决定执行标准以前，还

5、提出了调整选择权，目的是更好地研究砷对健康的影响以及砷处理技术。1996 年 8 月 6 日，大会在 SDWA（安全饮用水条例）中增加了 1412(b)(12)(A)节。在这个附加说明（节）中（2001 年 1 月） ，环保局针对砷提出了国家饮用水标准（NPDWR） ，并于 2001 年 1 月 1 日出版了最终版本的条例。1.3 文献组成本文包含以下章节：1.0 章 前言介绍砷的成文规定、定义技术种类，以及文献组成。2.0 章 降砷技术论述降砷技术的可利用性、降砷效果、影响降砷的因素以及示范性、综合性研究。3.0 章 技术成本图表中给出了每一种降砷技术需要的资金和 O Edwards,199

6、4年; Shen, 1973 年; GulledgeOConner, 1973 年; SorgLogsdon, 1978 年)。如果只有 As(III)存在，在转化为 As(V)以前，作者认为 As(III)有氧化的趋势。絮凝剂类型对降砷的影响在伊利诺斯州大学进行的分批试验就是通过絮凝、沉淀和过滤方法去除 As(V) (Gulledge 和 OConner, 1973 年)。不同剂量的铝或者硫酸铁用作絮凝剂，进行这些处理的目的是抑制原水（未处理的水） ，使原水中砷（As(V)）的浓度达到 0.05 mg/l 。原水 pH 值的变化在 5.08.0 之间，这个范围高于铝絮凝剂最合适的 5.07.

7、0 的范围，但是它在硫酸铁絮凝剂最合适的范围之内。这些研究结果表明，在最佳 pH 值范围之内，硫酸铁絮凝剂的去除效果高于铝絮凝剂（较大地超出了絮凝剂的剂量）去除效果。铝絮凝剂去除 As(V)的去除率是 90以上，但是剂量高于 30 mg/l 。用硫酸铁絮凝剂，其 As(V)的去除率在 95以上，其 pH 值范围在 5.07.5 之间，剂量为 1050mg/l。Logsdon 等 (1974 年)研究表明，液体浓度为 0.3 mg/l 时，用硫酸铁絮凝剂去除砷的去除率是4060，铝絮凝剂去除率是 515。硫酸铁在溶液 pH 值为 5.08.5 范围内，以及铝盐在溶液的 pH 值为 5.07.0

8、范围内时，As(III)的去除率较高。当 As(III)用 2 mg/l 的氯氧化时，在同一个 pH 值范围内，铝盐和硫酸铁的去除率增加。用硫酸铁絮凝剂能去除95以上的氧化了的 As（III） ，用铝絮凝剂能去除 8390。Scott,等(1995 年)对加利福尼亚南部(MWDSC)大城市水域进行了一次全面的研究，确定了用铝和三氯化铁去除砷的情况。水源平均的砷浓度是 2.1g/l 。当用 3 10 mg/l 的三氯化铁处理水源时，砷的去除率是 8196；当用 6、10 或者 20 mg/l 的铝处理水源时，砷的去除率是2371。McNeill 和 Edwards (1997a) 提出金属氢氧化

9、物的絮状物的溶解度和稳定性，在降砷中起非常中重要的作用。当加入三价铁时，大部分三价铁凝聚成氢氧化铁。而当加入铝絮凝剂时，相当一部分加入铝的残留物形成可溶解于水的化合物。由于只有粒状的金属氢氧化物能够起到降砷的作用，所以当需要降砷时，铝厂必须仔细考虑铝的溶解度。铝美 国 饮 用 水 降 砷 技 术 及 处 理 成 本4的络合物能够穿过过虑网并且降低总的降砷效率。絮凝剂量对降砷的影响一般地，较好的降砷效果与絮凝剂的增加有关(Cheng 等, 1994 年; Edwards, 1994年； Gulledge 和 OConner, 1973 年)。在 pH 值为 7 时，Hering 等 (1996

10、年)用氯化铁做絮凝剂，试验证明 As(III)和 As(V)的去除都与絮凝剂的剂量有关。观察表明，As(V) “完全”被去除，氯化铁絮凝剂的剂量大于 5 mg/l。在调查条件范围内，没有观察到As(III)的“完全”去除。现有数据预报和弥散层模型的使用情况说明，用絮凝剂去除As(III)并不主要受絮凝剂的剂量控制，相反,As(V)的去除是受絮凝剂的剂量控制的(Edwards, 1994 年)。Edwards (1994 年)编辑的数据库（包括以前出版的关于砷的絮凝物）说明，用高于 20 mg/l 氯化铁或者 40 mg/l 的铝降砷，降砷效果可以达到 90以上。数据中低剂量的絮凝剂有相当大的分

11、散度，这是去除粒子的数量少、原始 As(V)浓度高的主要原因，而且可能干扰不同水体中其他的阴离子测试。絮凝剂对 pH 值的影响Sorg 和 Logsdon (1978 年)证明，铝絮凝剂在 pH 值 57 时，降砷的效果最好，三价铁絮凝剂在 pH 值在 58 时，降砷的效果最好。砷的研究初期，Edwards (1994 年)通过总结认为，用相当剂量的絮凝剂和铝去除 As(V)的效果与用三价铁两种絮凝剂在 pH 值为 7.6 或者稍低一些的时候去除的效果类似。然而，在 pH 值大于 7.6 时，10 mg/l 三氯化铁去除率是 87，20 mg/l 的铝去除率是 67。Edwards (1994

12、 年)通过分析以前所收集的研究铁和铝絮凝剂去除 As(III)的资料指出，与铝絮凝剂相比，铁絮凝剂对 As (III)的去除率很高。而在 pH 值大于 8.0 时，由于氢氧化铝的吸附作用，去除 As(III)的效果明显地降低。Hering 等 (1996 年)观察出相反的效果：pH 值的范围超出了 49 时，用氯化铁做絮凝剂试验，pH 值好像没有影响 As(V) 的去除。然而，在用三氯化铁做絮凝剂的絮凝试验中，对 As(III)观察表明其与 pH 值有很强的相关性，pH 值为 6.0 时，去除效果最差。As(III)/As(V)原始浓度的影响Logsdon 等 (1974 年)对掺料的井水（s

13、piked well water）进行了几种悬浮物体分离试验，分析原始浓度和砷的构成物，确定最佳降砷效果絮凝剂的类型。研究发现原始的砷浓度对降砷有很大的影响。在 30mg/l 的铝或者硫酸铁在最适宜的 pH 值范围内，0.1 到1.0 mg/l 之间 As(V)的原始浓度去除效果达到 95以上。高于 1.0 mg/l 的原始浓度，降砷效果随着浓度的升高而降低。对于高于 0.1 mg/l 的 As(III)的浓度，30 mg/l 铝或者硫酸铁的剂量能将 As(III)的浓度降低到 0.05 mg/l 以下。在两个例子中，较高的絮凝剂的剂量(60100 mg/l)降砷效果较高。Hering 等 (

14、1996 年)絮凝剂试验证明，用 4.9 mg/l美 国 饮 用 水 降 砷 技 术 及 处 理 成 本 5三氯化铁，在 pH 值为 7.0 的条件下，将原始砷浓度从 2 变为 100g/l，As(III)和 As(V)去除效果不受原始浓度约束。Cheng 等 (1994 年)研究表明，当 As(V)的原始浓度在2.2128g/l 范围内变化时，用三氯化铁 30mg/l 和铝 20mg/l 处理时，As(V)的去除不依赖原始浓度。 无机溶解物共同存在对处理砷产生的影响共生的无机溶解物，诸如硫酸盐和钙，可能袭夺氧化物表面的粘合位置，影响诸如砷的示踪污染物的吸附。Hering 等(1996 年)研

15、究硫酸盐和钙对氯化铁絮凝剂(4.9mg/l)降As(III) 和 As(V)效果的影响。结果表明，pH 值在 7.0 以下，且硫酸铁存在的情况下，As(III) 的去除效果明显地降低。而 pH 值较高且存在钙的情况下，As(V)的去除效果差的不多。絮凝/过滤处理厂的最佳处理方案McNeill 和 dwards (1997a) 研制了一种简易模型，在用铝和铁盐絮凝剂时，预测As(V)的浓度。在研究 25 个采样事件中，使用形成的氢氧化铝投入物、液体中的氢氧化铁、形成的氢氧化铁和单一的吸附系数模型，预测研究出 As(V)的去除率不超过 13。用现有的处理方案不能满足降砷要求，作者指出絮凝/过滤处理

16、厂的一个最佳的处理方案。即便是未处理水中的 As(III)，最佳地改进降砷、节约成本的方法，可使少量吸附的 As(III) 转化为 As(V)。其后，对于使用铝絮凝剂的方法，要将残留的铝降到最低，提高氢氧化铝固体的形成，从而去除 As(V)是关键的。应该进行悬浮物体分离试验确定 pH 值和改变的絮凝剂的剂量，以减少铝的残留量。最终的选择是增加絮凝剂的剂量或者改变絮凝剂类型。野外调查由环保局筹集资金，Battelle Memorial 研究所研究了两个絮凝剂过虑设备的野外实施方法(EPA, 2000 年 6 月)。一个过虑厂（A 处理厂）使用臭氧化作用，外加絮凝/过虑的方法处理高达 600 mg

17、d；另一处理厂(B 处理厂)用絮凝、沉淀和过虑处理，并且计划处理的日流量很低 (62.5 mgd) 。两套设备的处理结果表明，它们都具备将进水的砷平均浓度(7.5 和 19.1g/l)降低到处理完成后的水的浓度到5mg/l (3.5 和 4.0g/l)以下。此外,应该注意这些设备没有使用最佳的絮凝剂和/或聚合物的剂量，并且在不理想的 pH值范围内进行降砷工作。根据这些系统的野外观察，吸附和砷与铁、铝絮状物的共同沉淀似乎是这些设备降砷的主要原理。在两个处理厂采集了淤泥样品，进行了部分砷的分析以及 TCLP 测试。然而，根据 TCLP 的结果，这些淤泥不是有害的废弃物。总结絮凝技术成功地达到了去除

18、率为 90As(V) 的目。以上讨论的野外研究中记录的砷美 国 饮 用 水 降 砷 技 术 及 处 理 成 本6和絮凝/过虑设备，证明了絮凝技术能够将砷浓度降低到 5g/l 以下。此外，如果选择最佳的实施方案，小于 3g/l 的出水的浓度将可以预先获得。五价砷比三价砷容易被去除。当 pH 值为 7.6 或者更低时，铁和铝的絮凝剂在去除五价砷的时候是等效果的。然而，如果 pH 值高于 7.6，如果可溶解的金属残留物的絮凝剂有问题，或者，如果 As(III)存在于原生水中，铁絮凝剂是有优势的。一般地，用增加絮凝剂剂量的方法是可以达到好的降砷效果的。pH 值为 6.0 时，铁絮凝剂降 As(III)

19、的效果降低。当前的研究表明，砷的去除不依赖于原始浓度。这与原始的结果相抵触，该结果说明砷的去除随着原始浓度的增加去除效果降低。硫酸盐的存在明显降低 As(III)的去除，但是对 As(V)的去除影响不大。在钙存在且 pH 值大于 7 时，As(V)的去除效率增大。2.2.2 铁/锰氧化处理铁/锰(Fe/Mn) 氧化处理一般用于工厂处理地下水。氧化处理过去常常用于去除铁和锰，致使形成氢氧化物，通过沉淀或者吸附反应去除溶解的砷。铁沉淀期间砷的去除是十分有效的(Edwards, 1994 年)。2mg/l 的铁仅仅通过吸附可以使原始浓度为 10g/l 的 As(V)去除 92.5。甚至 1mg/l

20、铁能够使液体中 As(V)（22g/l）的去除率达到 83。实际上，对铁处理厂的野外调查说明，这种处理能够使得砷浓度达到 3g/l (见后面的讨论) 。然而，用铁降砷的效果和通过活性氧化铝(见 2.3.1)或者离子交换得到的结果不一样或者不一致。然而，当与铁相比时，即便考虑吸附和共沉淀，锰沉淀期间的降砷是相对无效的。例如，3mg/l 锰的沉淀仅去除浓度为12.5g/l 的进水中 69的 As(V)。氧化过虑技术也许是有效的降砷技术。氧化过虑技术的研究主要是对绿砂过虑。下面主要讨论的是把绿砂过虑效果作为降砷的技术。实际上，人们了解了用绿砂降砷(Subramanian,等,1997 年)的方法。活

21、性材料“绿砂”是海绿石，海绿石是绿色，富含铁，似矿物的粘土，具有离子交换的能力。海绿石常常存在于自然界中，与其他的小砂粒混合成粒状，使砂子变成绿色。海绿石砂用 KMnO4 处理成有氧化锰涂层的砂粒，特别是二氧化锰。处理后的因素是多方面的，包括氧化、离子交换和吸附。砷化合物置换了来自氧化锰的物质(推测是 OH-和 H2O)，吸附到绿砂的表面实际上是离子交换。锰表面的天然氧化使 As(III)转化为 As(V)，As(V)吸附到表面。电子转移和As(V)吸附的结果，使得减少的锰(MnII)从表面释放。处理砷时,绿砂过滤的效果取决于进水的质量。 Subramanian 等（1997 年）指出，进水

22、Fe(II)的浓度和砷去除的百分数之间存在很好的相关性。当用含 As(III)抑制浓度200 mg/l 的自来水处理时，去除率从 41增加到 80以上，Fe/As 的比率从 0 增加到20。自来水含有 366 mg/l 的硫酸盐和 321mg/l 的 TDS，两种似乎都不影响降砷。作者还指出进水的 Mn(IV)浓度也许起重要作用。二价的离子,如钙离子也能和砷袭夺吸附位置。美 国 饮 用 水 降 砷 技 术 及 处 理 成 本 7应用绿砂处理时，要认真考虑水质。其他调查还指出,使用这个技术的实际去除率，包括用地下水处理时高于 90的去除率（Subramanian,等, 1997 年） 。随着其他

23、处理介质的研究，当绿砂氧化和吸附能力耗尽时，一定要进行再生。用过量的高锰酸钾溶液(KMnO 4)再生绿砂虑料。如其他处理介质，再生频率将根据进水的质量，水质将根据要降低过滤能力的成分而定。以前的调查中没有提出绿砂过滤再生剂的处理。无机溶质共存对降砷的影响McNeill 和 Edwards (1995 年)演示了一个 Fe/Mn 反应装置，用 400 mg/l 硫酸盐处理含砷 5.2 g/l 的原水，去除率达到 83。其他两个 Fe/Mn 设备用 10 mg/l 硫酸盐处理原水的结果表明,其去除率是 87和 93。分析表明，硫酸盐的三价铁沉淀物对砷吸附有轻微的影响。野外调查由环保局筹资，Batt

24、elle Memorial 研究所调查了两个铁处理设备的野外实施方案(EPA, 2000 年 8 月)。一个处理厂 (A 处理厂) 使用铁处理，随后使用沸石软化处理，而第二个设备（B 处理厂）只使用铁处理方法。两种设备处理的水量相近(分别是 1.6 mgd和 1.4 mgd)，而前者的原始水含铁平均浓度为 2,284g/l，后者的特点是铁浓度非常低(1,137g/l)。由于砷的去除在很大程度上依靠液体中铁的量，降砷效果不是很好,这并不令人奇怪。设备 A 的砷的浓度降低了 87(从 20.3g/l 到 3.0g/l)，B 处理厂砷的浓度仅降低了 74(从 48.5g/l 到 11.3g/l)。根

25、据研究期间收集的数据和其他试验，研究人员认为 B 处理厂降砷效果可以因诸如氯化铁的添加絮凝剂而改进。随着相同部分的调查进行，从 A 处理厂采集了淤泥样并且进行 TCLP 测试。这些测试结果说明,废弃物没有危害性，甚至符合加利福尼亚有害废弃物的标准。尽管在研究期间没有收集 B 处理厂的淤泥样，但是早期的试验结果证明了总砷已经超出了加利福尼亚非有害性废弃物标准的极限。2.2.3 促进絮凝的微量过滤处理使用絮凝处理有效地降砷，见 2.2.1 节。微量过滤用于膜分离方法以去除微粒、混浊物和微生物。在絮凝辅助的微量过滤的技术中，从某种意义上讲，使用微量过滤类似使用一种传统的渗滤器。 微量过滤与传统过滤相

26、比，优点概述如下(Muilenberg, 1997 年)：# 在絮凝过程混乱时，是更有效的微生物屏障 ；# 可以去除更小的絮凝物（要求较小的絮凝量） ；# 提高总的处理能力。Vickers 等(1997 年)在报告中指出，微量过滤展示出了极好的降砷能力。这些报告得到了 Clifford 等(1997 年)探索性研究的证实， Clifford (1997 年)发现促进絮凝的微美 国 饮 用 水 降 砷 技 术 及 处 理 成 本8量过滤能将 pH 值为 6 和 7 的水体的砷浓度降到 2g/l 以下，甚至当液体 Fe(III)的浓度接近 2.5 mg/l 时也是如此。这些研究者还发现用这个方法处

27、理能够使得原水中高的硫酸盐和硅酸的浓度处理达到相同的浓度。此外,促进絮凝的微量过滤能将 pH 值略微降低(接近 5.5)时的砷浓度降到更大的范围。尽管膜系统固体颗粒的浓度增加得相当多，但是某种絮凝剂的添加对膜处理间隔没有很大的影响。使用处理铁和锰的系统，所有的铁和锰在它们到达膜以前被充分的氧化以防止结垢，这是很关键的(Muilenberg, 1997 年)。2.2.4 强化絮凝处理消毒剂/消毒副产品(D/DBP)条例要求使用强化絮凝处理方法，以减少地表水系统中消毒副产品(DBP)的形成，这种物质有沉淀能力。提高方法包括对现有絮凝方法的修订，诸如增加絮凝剂量、减少 pH 值或者两个方法同时进行处

28、理。Cheng 等(1994 年)进行了阶段性、探索性以及示范规模研究，以调查 As(V)在强化絮凝期间的去除效果。在这些调查中，增加絮凝剂的条件包括氯化铝和氯化铁絮凝剂从 10增加到 30 mg/l，pH 值从 7 降低到 5.5mg/l 或者个条件都包括。调查结果如下：# 增加絮凝剂，As(V)去除能达到 90以上，当使用三氯化铁时，在所有的条件下，As(V)的去除率达到 90以上；# 增加三价铁盐絮凝剂剂量与增加铝盐絮凝剂的剂量相比，前者降砷效果较有效。在没有酸的条件下，用 10 mg/l 剂量的氯化铁，去除 5 g/l 砷浓度的液体去除 As(V)达到96以上。当使用铝盐时，如果 pH

29、 值没有减小，As(V)去除率就不能达到 90；# 增加絮凝剂时降低 pH 值，用铝絮凝剂提高降砷效果，当 pH 值在 5.5-7 之间，用三价铁絮凝剂没有很大的作用。注意，在 pH 值低的条件下进行处理时，为防止腐蚀，处理后也许要求调整 pH 值。2.2.5 石灰软化处理硬度主要是由溶液中钙和镁的化合物引起的。在碳酸盐平衡中，通过置换达到石灰软化(LS)以消除硬度。石灰添加到水中提高水的 pH 值。当 pH 值增加时，重碳酸盐转化为碳酸盐，其结果钙以碳酸钙的形式沉淀。如果存在于水中的重碳酸盐不足，那么，添加无水碳酸钠(碳酸钠)消除硬度，达到理想程度。当 pH 值在 99.5 时，能很好地进行

30、石灰软化处理。对于降低镁的浓度，添加超量的石灰就超出了碳酸钙的沉淀范围。在 pH 值大于 10.5时，氢氧化镁沉淀。对于饮用水，如果软化水的 pH 值非常高(高于 9.5)，那么必须进行中和。软化处理厂调整 pH 值最常见的方法是用二氧化碳进行再碳酸化作用。石灰软化（LS）广泛应用于美国大污水处理厂以减少硬度。 LS、过量石灰处理、水解石灰处理和石灰-苏打软化都是城市用水系统中常见的。所有的处理方法对于降砷都是有效的。用 LS降 As(III) 或者 As(V)是由 pH 值决定的。在 LS 处理以前，如果 As(III)的主要形式氧美 国 饮 用 水 降 砷 技 术 及 处 理 成 本 9化

31、成 As(V)，将加大去除效果。LS 系统产生相当数量的淤泥，并且处理成本是昂贵的。处理能力大的系统可以找到经济上可行的方法，安装抗灰化的设备回收和再利用石灰淤泥并减少处理的问题。一般不推荐新的 LS 降砷处理厂使用石灰软化处理，除非必须降低硬度。As(V)/As(III)初始浓度的影响McNeill 和 Edwards (1997b) 指出，用碳酸钙和氢氧化镁降砷 As(V)时，可以忽略As(V)的初始浓度。pH 值在 10.512 范围内，As(V)的浓度为 575g/l 之间时，用碳酸钙去除 As(V)的百分比到达 234。当 pH 值为 11，As(V)的浓度为 5160 g/l 时，

32、用氢氧化镁处理砷去除率达到 375。这些结果不同于 Logsdon 等 (1974 年)的结论，他们发现降砷与原始浓度有关。在最佳的 pH 值范围内，当原始浓度为 0.35 mg/l 或者更低时，As(V)或者氧化的 As(III)减少到 0.05 mg/l。同时，当原始浓度小于 0.1 mg/l 时，As(III)的浓度减小到 0.05 mg/l。McNeill 和 Edwards (1997b)还发现用氢氧化锰固体处理 As(V)时对 As(V)的原始浓度敏感。当 pH 值为 10.5 时，浓度为 75g/l 的 As(V)系统中砷的去除率为 80，在浓度为 150 g/l 的 As(V)

33、的溶液中，砷的去除率为 30。砷的氧化状态对降砷的影响用 LS 去除 As(V)一般比 As(III)更有效。Sorg 和 Logsdon (1978 年)进行了几个用LS 降砷（As(III)和 As(V)）的探索性研究。两个试验都是在 pH 值为 9.5 和 11.3 的情况下进行的。在 pH 值为 11.3 时，去除原始浓度为 0.58mg/l 的 As(V)的去除率是 99，而原始浓度为 0.34 mg/l 的砷（As(III)）的去除率为 71。当 pH 值为 9.5 时，原始浓度为 0.42 mg/l 的 As(V)的去除率为 53，而原始浓度为 0.24 mg/l 的 As(II

34、I)的去除率仅为 24。pH 值的影响用 LS 去除 As(V)的最佳 pH 值范围是 10.5，去除 As(III)的最佳 pH 值 大约是11(Logsdon 等, 1974 年； Sorg 和 Logsdon, 1978 年) 。Logsdon 等(1974 年)研究了悬浮物体分离试验中用过量的石灰软化方法降砷的效果。检测的水是含有 300mg/l CaCO3硬度的水，As(V)含量是 0.4 mg/l。 pH 值变化在 8.5 和 11.5 之间。pH 值高于 10.5 时，砷的去除率大约 100。当 pH 值在最佳范围以下时，去除率随着 pH 值的减小而降低。当用As (III)示踪

35、时，在最佳 pH 值范围内去除率大约仅仅是 75。在最佳 pH 值范围以下，去除率急剧下降到 20以下。而氧化的 As(III)的去除率几乎与 As(V)是同样的。形成的沉淀固体类型对砷去除率的影响在软化过程中去除砷是受三种固体形式控制的，包括碳酸钙、氢氧化镁和氢氧化铁。碳酸钙和氢氧化镁是由于添加石灰、氢氧化钠和无水碳酸钠之后降低了水的硬度反应生成美 国 饮 用 水 降 砷 技 术 及 处 理 成 本10的。氢氧化铁是通过处理厂液体中天然存在的铁的沉淀形成的，或者是在软化期间添加铁的絮凝剂形成的。McNeill 和 Edwards(1995 年)对整个处理厂进行的调查指出，在软化期间，镁和氢氧

36、化铁固体吸附在去除溶解的 As(V)过程中起到主要作用。在软化处理厂，只使方解石沉淀，溶解的 As(V)的去除率在 010之间；而在处理厂，使方解石和镁和/或氢氧化铁沉淀，溶解的 As(V)的去除率在 6095之间。McNeill 和 Edwards(1997b)在最佳的砷去除的情况下，进行了实验规模的调查，调查了添加铁的处理方法。当 pH 值为 9 时，要是不加入铁，就只有小量的 As(V)去除。而在这个 pH 值的情况下，随着铁添加量的增加，提高了 As(V)的去除率；铁的剂量为 9 mg/l时，As(V)的去除率为 82。当 pH 值为 9.7 时，铁的剂量在 0.25 和 9mg/l

37、之间，去除率为 638.4，在没有添加铁的情况下，As(V)的去除率为 38。 其他因素对降砷的影响McNeill 和 Edwards (1998 年)研究了硫酸盐和碳酸盐对氢氧化镁表面吸附位置的竞争作用和对砷吸附的影响。原水中加入 20 mg/l 的 As(V)同位素指示剂之后，在预先制备的氢氧化镁中，添加 20 mg/l 的 Mg2 + ，将 pH 值上升到 12，用上述试验研究这些影响作用。当 pH 值逐渐地降低时，以 10 分钟的间隔采集样品。与对比实例比较，pH 值为 11 或者 11 以上时，观察不到硫酸盐或者碳酸盐的影响。然而，当 pH 值在 1010.5 之间时，含有碳酸盐的系

38、统显示出 As(V)的去除率相当低（对照标准和硫酸盐系统中去除率的比是 78/96） ，测定的镁量与可溶解的镁量相比几乎是两倍(6.3 /3.3 mg/l)。这些结果说明，碳酸盐以某种方式逐渐增加 Mg2+的浓度，剩下少量的固体可以用于吸附 As(V)。McNeill 和 Edwards (1997b) 研究了使用软化处理的方法时正磷酸盐对降砷的干扰 。当 pH 值为 12 时，软化含有 15g/l As(V)的原水结果说明，As(V)的去除率高于 95。原水中（未处理的水）添加 32g/l 正磷酸盐示踪剂之后，pH 值处在中间时，As(V)的去除率明显降低。在含和不含正磷酸盐的情况下，由于软

39、化期间用于降砷的钙和镁的量几乎相同，所以好像正磷酸盐对降砷的干扰是争夺吸附的位置。 野外调查AWWARF (AWWARF 2000)调查的石灰软化设备说明，这一技术能够产生低于 3g/l 浓度的水所有调查的 5 种设备（在 pH 值为 10.2 或者高于 10.2 的条件下处理水）都能够达到这样低的砷浓度。然而，尽管在 pH 值较高的情况下，石灰软化处理对降砷十分有效，但是，在 pH 值为 10.0 或者低于 10.0 的情况下降砷时，石灰软化设备将砷降低到较低的浓度也许不是很有效。例如，Battelle Memorial 研究所用 EPA 的基金进行的野外研究表明，尽管处理顺序包括软化前的氧

40、化处理和软化后的过滤，但是一个 10 mgd 的石灰美 国 饮 用 水 降 砷 技 术 及 处 理 成 本 11软化处理厂只能将大约 45的平均总浓度为 32.0g/l 的水经过处理后，使水浓度降低为 16.6g/l，(EPA, June 2000 年)。根据 TCLP 试验，在收集的淤泥样中，没有发现有害废弃物。软化设备的最佳分级在软化期间，McNeill 和 Edwards (1997b)研究了一个预测 As(V)的简化模型。输入碳酸钙、碳酸镁和氢氧化铁构成的固体浓度值能够预测 As(V)去除的百分率。McNeill 和 Edwards (1997b) 指出，一种软化设备的最佳分级策略不能

41、满足现有的类似最佳絮凝分级的处理方案的降砷的要求。如果 As(III)存在，那么最节省成本的降砷方法是把 As(III)预氧化为 As(V)，因为 As(V) 比较容易被碳酸钙、碳酸镁及氢氧化铁的沉淀物去除。对于目前只用碳酸钙沉淀设备，添加铁能有效的提高砷的去除率。最终选择是为了沉淀能吸附As(V)的氢氧化镁，提高软化的 pH 值。为选择最佳砷的去除，用悬浮物体分离试验应该能定量确定这些砷的去除趋势。总结水系统进行的软化技术处理，使得 As(V)的去除率达到 90以上。正如以上讨论的，AWWARF 的软化设备，在 pH 值为 10.2 或者高于这个值的情况下，使用这些调查的设备，可以使得处理后

42、水的砷浓度降低到 3g/l。五价砷的形式比三价砷的形式容易用这个处理过程去除。用软化方法去除 As(V)，最适宜的 pH 值大约是 10.5，而用这种方法去除As(III)的最适宜的 pH 值是 11.0。As(III)的去除似乎取决于污染的初始浓度。最初的结果表明，As(V)的去除还随着液体自身的浓度而变化。然而较多的研究已经说明，As(V)的去除实际上与它的初始浓度无关。碳酸钙和碳酸镁以及氢氧化铁沉淀设备相比，观察表明：只用碳酸钙沉淀的设备，会降低 As(V)的去除率；添加铁提高了 As(V)的去除率；pH 值为11 时，未处理的水中的硫酸盐和碳酸盐的存在不妨碍 As(V)的去除；当 pH

43、 值在1010.5，碳酸盐存在时且 pH 值小于 12 时，正磷酸盐的存在，降低 As(V)的去除率。 2.3 吸附处理2.3.1 活性氧化铝处理活性氧化铝(AA)是一种物理/化学方法，该方法使进水的铁被氧化在 AA 表面。人们把AA 看作是一种吸附方法，尽管涉及的化学反应实际上是一种离子交换(AWWA, 1990 年)。活性氧化铝是在高温下，通过 Al(OH)3 脱水作用制取的，由非晶质的和伽马氧化铝组成 (Clifford 和 Lin, 1995 年)。AA 用于充填层去除诸如氟化物、砷、硒、硅和 NOM。连续不断的供水经过这个充填层以除去污染物。污染的离子与氧化铝表面的氢氧化物发生交换。

44、当 AA 表面的吸附的位置被充满时，这个充填层必须再生。再生通过用含有再生剂的清水美 国 饮 用 水 降 砷 技 术 及 处 理 成 本12按照顺序冲洗并且用酸中和。再生剂是一种强碱，如氢氧化钠；中和剂是一种强酸如硫酸。许多研究表明，AA 是一种降砷有效的处理技术。诸如 pH 值、砷的氧化态、去代离子、干涸层的接触时间(EBCT)、再生对 AA 方法降砷是有影响的。其他的因素包括失效的再生剂的处理、氧化铝的处理和二级水质量。pH 值的影响pH 值可能对 AA 方法降砷有很大的影响。pH 值 8.2 是一个关键值，因为它是 AA 方法的“零点电荷” 。低于这个 pH 值，AA 就会有一个净正电荷

45、，这就造成优先吸附阴离子，包括砷(AWWA, 1990 年) 。一般认为，酸性的 pH 值浓度对 AA 方法降砷是最佳的，然而，一些研究得出了不一致的 pH 值的效果。几个研究者对综合水体进行测试，结果表明降砷的最佳 pH 值范围是 5.56.0(Singer 和 Clifford, 1981 年； Rosenblum 和Clifford,1984 年)。在 pH 值较低情况下，还发现了其他的变化特征。 Simms 和 Azizian (1997 年)发现， pH 值从 7.56.0 降低量的增加，加大了床层体积的值，这个岩层被处理 212 次。Hathaway 和 Rubel (1987 年

46、)报告指出，当 pH 值从 6.0 增加到 9.0时，AA 方法去除 As(V)的效果不理想。在 As(V)的去除率 50和 pH 值为 5.5 的情况下进行试验，一个交换柱处理 15,500 床层体积(BV)。对于同一等级的 As(V)的去除率，pH 值为 6.0 时，一个交换柱试验处理 13,391 BV 值，而在 pH 值为 9.0 时仅仅处理800BV。Clifford 和 Lin (1985 年)进行的交换柱的研究试验也说明了这一趋势。对于某一砷浓度为 0.05 mg/l 的目标液体，在 pH 值 6.0 时，一个交换柱试验处理的水量是8,760BVs，但是，在 pH 值 7.3 时

47、，交换柱试验只能处理 1,944 BVs 。对照这个结果，Benjamin 等(1998 年)发现这个砷处理试验几乎不依赖 pH 值。作者用 AA 方法进行等温线和交换柱研究，调查 pH 值在 5.5、7.0 和 8.5 时砷的去除率。结果表明，pH 值从 5.5 增加到 8.5 时，AA 方法对 As(V)的吸附几乎没有效果。砷氧化态的影响几乎像所有的其他处理技术一样，砷的氧化态对降砷起着很大作用。As（V） 比As（III）更容易被活性氧化铝吸附。Frank 等(1986 年)在 pH 值 6 时，进行了两个交换柱试验 。一种试验液体的 As(V)浓度是 0.1 mg/l，而另一种试验液体

48、的 As（III）浓度为 0.1 mg/l。在液体浓度达到 0.05 mg/l 时，交换柱试验能处理含 As(V)水的量是23,400 BVs。另一个交换柱试验说明，处理的水包含的 As（III）浓度几乎到了临界值，而且在液体浓度达 0.05 mg/l 以前，只能处理 300 BVs。 Benjamin 等(1998 年) 发现，活性氧化铝对 As(V)的吸附远远大于对 As(III)的吸附。作者还说明，在很短的时间内，美 国 饮 用 水 降 砷 技 术 及 处 理 成 本 13活性氧化铝的吸附速度比较快，而在此之后就比较慢。在 2 小时和 24 小时内，对As（V）的吸附量大约是 88，而对

49、 As（III）的吸附量大约是 60。竞争离子的影响正如离子交换处理一样，AA 对一些离子显示出了优先的选择权。有趣的是，AA 更大的选择倾向于那些不进行离子交换的离子。然而，AA 对砷的倾向特殊，并且不受竞争离子的影响(AWWA, 1990 年)。常规的选择顺序如下 (Clifford 和 Lin, 1995 年)：对于砷，AA 优先的吸附顺序是 H2AsO4- As(V)，高于 H 3AsO3 As(III):OH- H2AsO4- Si(OH)3O- F- HSeO3- TOC SO42- H3AsO3。几个研究阐述了这个选择的影响，特别是与硫酸盐和氯化物有关的这些影响。Benjamin 等（1998 年）发现，无论硫酸盐还是氯化物都对选择产生很小的影响。将硫酸盐从 0 增加到 100 mg/l 时，对 As（V）的吸附影响很小。氯化物的存在不影响 As（V）的去除。然而，添加有机物却影响很大。添加 4mg/l 的 DOC，AA 大约吸附 50。Clifford 和 Lin (1986 年)发现，硫酸盐