1、第6章 扫描探针显微技术（SPM）,显微技术是人们认识材料微观结构的重要途径，其发展历程是从光学显微镜电子显微镜扫描探针技术。 一般的光学显微镜的分辨率250nm, 扫描电子显微镜（横向分辨率35nm），不能用来直接观察分子和原子。 扫描探针技术（STM横向0.10.2 nm，纵向0.01nm）,可以直接观察分子、原子。,6.1 概述,第一代为光学显微镜,1830年代后期为M.Schleide和T.Schmann所发明；它使人类“看”到了致病的细菌、微生物和微米级的微小物体，对社会的发展起了巨大的促进作用，至今仍是主要的显微工具 .一般的光学显微镜的分辨率250nm,第二代为电子显微镜,20世
2、纪三十年代早期卢斯卡（E.Ruska）发明了电子显微镜，使人类能”看”到病毒等亚微米的物体，它与光学显微镜一起成了微电子技术的基本工具。扫描电子显微镜（横向分辨率35nm），不能用来直接观察分子和原子。,第三代为扫描探针显微镜,也可简称为纳米显微镜。1981年葛宾尼和罗雷尔发明了扫描隧道显微镜（STM），使人类实现了观察单个原子的原望；1985年比尼格应奎特（C.F.Quate）发明了可适用于非导电样品的原子力显微镜（AFM），也具有原子分辨率，与扫描隧道显微镜一起构建了扫描探针显微镜（SPM）系列。扫描探针技术（STM横向0.10.2 nm，纵向0.01nm）,可以直接观察分子、原子。STM
3、使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一为表彰STM的发明者们对科学研究所作出的杰出贡献，1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金,三代显微镜的观察范围及典型物体,扫描探针显微镜的特点,相较于其它显微镜技术的各项性能指标比较,扫描探针技术（SPM）实际上一类显微术的总称，都是在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的， 其中最常用的有扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM），这两种方法互为补充。,STM要求被测样品必
4、须是导体或半导体，虽然不导电的样品可以通过镀金膜或碳膜在其表面形成一层导电膜，但膜的粒度和均匀性直接影响对真实表面的分辨率造成失真。 AFM可用于非导体，但要求样品的粘度不能太大，否则将直接影响分辨率。,SPM技术的特点： （1）具有原子级的分辨率（横向0.10.2nm，纵向0.01nm）； （2）可以观察单个原子层的局部表面结构； （3）可以得到表面电子结构的有关信息； （4）可以实时、实空间地观察表面的三维图像，可以观测到表面的原子的扩散、迁移等过程。 （5）可以在不同条件下，如真空、大气、常温、低温、高温、溶液等条件下工作，不需要特别备制样品，对样品无损伤，能在缓冲溶液中直接观察生物样品
5、的表面结构，能在高温环境下工作。 （6）除了用于成像、显微观测，还可以对表面的原子、吸附的原子或分子进行移动，从而进行表面纳米级加工,1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人震惊的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。,这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。,金属中的自由电子具有波动性，当电子波（）向表面传播遇到边界时，一部分被反射（R），而另一部分则可透过边界（T），从而在其表面形成电子云，电子云的密度随距表面的距离成指数衰减。当两金属靠得很近时，表面的电子云可以相互渗透，即金属1的透射波
6、T1与金属2的透射波T2相互重叠，在两金属间形成电流，这一现象被称为隧道效应，由此产生的电流为隧道电流。隧道效应是粒子波动性体现，是一种典型的量子效应。此时，如果在两金属或半导体上施加电压，则电子定向流动，形成隧道电流。,6.2 扫描隧道显微镜 6.2.1隧道效应,STM的工作原理就是利用了电子隧道效应，用一个曲率半径R为原子尺寸的针尖在样品表面扫描，当针尖与样品表面非常接近时，由于隧道效应可在针尖与样品表面之间形成隧道电流: Is(0,EF)exp(-2kZ) 式中，s(0,EF)为样品表面费米能级EF处的局域态密度，Z为针尖与样品的距离，k为衰减系数，K取决于针尖和样品的平均功函数以及针尖
7、与样品间的电压。当Z增加0.1nm时，I减小10倍，可见隧道电流I对样品表面的起伏是非常敏感的（纵向分辨率可达0.01nm），当R和Z都小到原子尺度时，就可以得到样品表面原子排列和原子形态的清晰的图象。,6.2.2 STM的工作原理,隧道电流的变化曲线,Ro与样品表面相关的参数； Z有0.1nm的变化； IT即有数量级的变化,隧道电流的变化曲线,STM有两种工作模式：恒流模式和恒高模式。 恒流：保持隧道电流I不变，使针尖上下移动而改变高度Z。 恒高：保持高度Z，使隧道电流I改变。 针尖沿着x/y方向扫描，就可以得到表面三维的数据，从而得到表面原子的分布，通过计算机的数据采集系统，转化成图象直接
8、显示出来，也可以将数据转化成三维图象。二维图象，用景深表示z方向的信息，三维图象更直接地表示。,6.2.3 STM 仪器,针尖的曲率曲径约为0.1m，可以得到原子级分辨率的图像，在进入隧道电流状态后针尖尖端处往往能够形成单原子尖，针尖的制备是STM中的关键问题，常用机械加工铂铱合金针尖，或用化学腐蚀的方法制取钨的针尖。化学腐蚀，加直流电压，在2mol/l NaOH 溶液中腐蚀。,1 针尖,2 三维扫描和控制器件STM横向分辨率为0.10.2nm，xy方向的扫描范围一般在几几百nm，与其深度分辨率0.01nm相适应，通常用压电陶瓷管的三维控制器件。同时，为了避免外界震动对扫描的影响，应加减震的阻
9、尼系统。,3 数据采集处理（微机） STM的主要技术指标是分辨率，常用高定向石墨HOPG作为检测标样，如能测得表面的原子排列图像，即STM仪器处于正常的工作状态，HOPG中有三种原子：A处两层原子重叠，B处只有上层而无下层，C处只有下层而无上层。,STM图像反映的是样品表面的局限电子结构及空间变化，而与表面原了位置无直接关系，不能将观测到的表面高低起伏简单地归结为原子的排列结构。 STM的图像并不直接反映表面原子核的位置，STM图像反映的是样品表面波函数的起伏，当Vb偏压改变时，探测到的是不同的表面波函数。,6.2.4 STM图像解释,在测量Si(001)表面时，当偏压Vb为负时，是样品占据态
10、的电子流向针尖（针尖带正电时）反映的是Si=Si二聚原子的最高占据轨道的空间分布， 而Vb为正时（针尖带负电）则是电子从针尖流向样品的未占据态，反映的是最低未占据态*的轨道空间分布。,虽然STM图像不能简单地归结为原子的空间排布，对STM图像的解释，通过量子化学的理论计算，并结合表面分析技术（如AES、XPS等）结合起来，综合分析，数据间相互印证等方法综合运用。,6.2.5 STM的应用 1 表面结构分析,STM对工作环境要求较宽松，在大气、真空、溶液、高温、低温等条件下均可，对各种不同状态的表面化学研究十分便利。 例如，研究原位表面的化学反应，表面吸附、表面催化、电化学腐蚀等。 在Si(00
11、1)表面上 SiH3SiH2（吸附）+H（吸附）,2表面化学反应研究,3 STM信息存储 STM不仅能作为观测表面结构的工具，还能用于诱导表面发生局限的物理，化学性质的变化，对表面进行表面纳米尺寸的加工。 例如：用STM进行超高密度数据存储热化学烧孔存储技术，利用STM针尖的高度局域化的隧道电流的焦耳热，诱导电荷转移复合物表面发生局部热化学气化分解反应，形成纳米尺寸的信息孔阵。 其中TEA沸点 88.9 TCNQ通过给受体之间部分电荷移形成复合物晶体分解温度为195，当施加于STM的Pt-Ir针尖上的为6V，停留在局部100s时，即可烧出56nm，深为17 nm的孔，以这种方式进行数据存储。,
12、6.3 原子力显微镜（AFM） STM以具分辨率高，应用范围广等特点，但也有局限性，对不导电的样品，或对表面有较厚氧化层的导体在应用时，还需对样品进行镀金、镀碳等处理。为了解决STM的局限性，斯坦福大学的Binning等人在1986年发明了原子力显微镜，同样能对高定向石黑（HOPG、导电）和高定向热解氮化硼（HOPBN、绝缘体）获得原子级分辨率的图像。目前，除了STM，AFM是最重要SPM技术。显然，AFM比STM应用范围更广，可以在空气、真空、渗液等条件下进行测定，从测试内容也更加丰富，除了观察各种材料的表面结构，还可以研究材料硬度、强性、塑性、摩擦等力学性能，同时还能进行原子、分子的操纵（
13、移动）、纳米尺寸的结构加工和超高密度信息存储等。,6.3.1 AFM基本原理 1 工作原理 AFM利用一个对力敏感的传感器探测针尖与样品之间的相互作用力来实现表面成像 将针尖固定在对微弱力极其敏感的弹性微悬臂上，当针尖与样品表面接触时，针尖尖端原子与样品表面之间存着极微弱的作用力; 当样品靠近针尖时，两者之间是范德华引力，当进一步接近时，变成范德华斥力，一般为10-8-10-6N。,图1、原子与原子之间的交互作用力因为彼此之间的距离的不同而有所不同，其之间的能量表示也会不同。,原子间范德华力,微悬臂会发生微小的弹性变形，针尖和样品之间的力F，与微悬臂的变形Z之间服从Hooke定律，Fh Z h
14、微悬臂的力常数，通过测定微悬臂形变量Z，就可以得到针尖与样品表面作用力与距离的关系， 当针尖在样品表面进行扫描时，记录针尖运动的轨迹，就可以得到样品表面形貌的信息。,STM：针尖与样品表面之间隧道电流的变化。 AFM：针尖/ 样品之间作用力的变化。 由于AFM利用的是针尖/ 样品表面作用力，所以不受样品导电性能的影响。 AFM的检测方法类似于STM：恒力模式和恒高模式。,i 隧道电流法 检测原理同STM将微悬臂作为一个电极，传感器作为另一个电极，当两者之间距离变化时，隧道电流发生相应地变化，0.01nm分辨率通过反馈电路，保持隧道电路恒流/恒高。 ii 电容检测法 平极电容器的电容值与极板间距
15、离成反比，将微悬臂作为一个极板，传感器作为另一个极板，z方向的变化可以导致平极电容器电容值的改变，但这种方法的分辨率较低，约为0.03nm，比隧道电流法低。,微悬臂形变的检测：,iii 光学检测法 光学检测法中常用干涉法和光束偏转法两种。光学干涉法的原理类似于迈克尔逊干涉仪，用两束正交的偏振光，分别探测微悬臂的固定端和针尖，经过微悬臂反射后，两束光发生干涉，干涉光相位移动的大小与微悬臂形变量Z有关。在扫描过程中，通过反馈电路调整相位移恒定，就可以得到表面形貌图像，分辩率在z方向为0.001nm。,6.3.2 AFM仪器 光束偏转检测型AFM仪器微悬臂形变检测系统上节讲述。 a 微悬臂、针尖 微
16、悬臂对AFM的分辨率影响大，其材料、设计、形状、结构都是非常重要的，为了达到原子级的分辨率，微悬臂的力常数必须非常小，即nN级的力的变化，必须能检测出来。常用氮化硅制作成带有金字塔形针尖的V字型微悬臂，如图 b 扫描系统，同STM，压电陶瓷扫描管x、y方向移动。 c 检测系统：光束偏转型，激光器常用670nm 0.003nm极限分辨率 d 反馈控制系统：保持光束偏转恒定，变化z方向的距离，得到三维扫描成像。,二氧化钛薄膜AFM照片,6.3.3 AFM应用 a 表面形貌测定 AFM除了可以表征导体、半导体形貌之外，还可以直接用于绝缘体样品表面形貌的检测。除了可获得原子级分辨率的图像，还可以进行纳
17、米颗粒、纳米薄膜、纳米管等材料的研究。,b 纳米尺度的物理性能 i 电学性能 将针类表面镀上导电层，形成导电AFM，导电针尖作为一个可以在纳米尺度上扫描的微电极，利用AFM的空间分辨能力对纳米结构进行局域电学性能的研究。 例如：用导电AFM研究发现结构完整碳纳米管的电阻明显比结构有缺陷的碳纳米管电阻小。,ii 机械性能 材料表面的摩擦、润滑是影响机械性能的重要因素。例如：LB膜的自组装膜（SAMs）都可以在物质表面沉积一层排列有序的致密的单分子膜，可以利用AFM横向力模式研究LB膜和自组装膜的摩擦力，发现自组装膜的润滑效果好于LB膜。除此之外，AFM还可以用于微区硬度、弹性模量等力学性能研究。
18、,c 生物材料 一些生命过程，如DNA复制，蛋白质合成、神经递质的传递等过程都由分子间作用力控制，AFM的高灵敏度成为探测这些微弱作用力的有力工具。可以分析生物分子的分子内、分子间作用力，还可以用AFM对DNA等大分子进行切割、弯曲、改变空间构型等操纵。,d 纳米结构加工 用AFM技术能搬运分子、原子，构建纳米结构器件，可以用AFM在某些金属表AFM这一性质，在薄膜表面形成纳米级的点阵，以实现超密度信息存储等等。,思考题： 1SPM技术有什么特点？ 2STM和AFM的应用范围有什么不同？ 3什么是隧道电流。 4STM和AFM的工作原理。 5如何解释STM图像。 6从AFM的力距离曲线中能得到什么信息？,
