1、开发菱铁矿资源的主要技术及应用1焙烧 磁选 技术磁化焙烧是物料或矿石加热到一定的温度后在相应的气氛中进行物理化学反应的过程。菱铁矿是铁的碳酸盐，经中性或弱还原气氛焙烧后，二氧化碳从矿石中分解出来，矿石品位立刻提高，而且铁矿物的磁性显著增强，脉石矿物磁性则变化不大，从而利用高效的弱磁选将物料分离，所以，菱铁矿通过磁化焙烧后是很易富集的矿石。酒钢镜铁山铁矿、水钢观音山铁矿就是用焙烧磁选工艺处理含(镁)菱铁矿的复合氧化铁矿，如酒钢的块矿竖炉磁化焙烧磁选工艺，从1972年投产，至今已有30多年的历史;四川省威远、湖南省新化等地的菱铁矿生产，因储量不多，规模不大;而我国菱铁矿储量最大的陕西省大西沟菱铁矿
2、也正准备用磁化焙烧工艺进行首期90万吨/年的工业生产。按照菱铁矿磁化焙烧的反应气氛与化学过程，影响菱铁矿磁化焙烧的因素主要有:焙烧方法、焙烧工艺与焙烧炉、焙烧燃料与还原剂、焙烧温度和还原时间等等，适于菱铁矿磁化焙烧的生产操作条件详见表2，各条件的控制是相互依存，紧密相关的。物料的焙烧粒度与磁化焙烧炉对焙烧时间影响最大，如:酒钢选矿厂对镜铁山矿用100m3鞍山式竖炉焙烧5015mm的块矿，用焦炉和高炉混合煤气作燃料和还原剂，焙烧时间需810h;用2.450回转窑处理150mm的粉矿，用褐煤作燃料和还原剂，焙烧时间为24h;而中科院化工冶金所对酒钢菱铁矿用煤气作还原剂的流态化焙烧炉扩大试验表明，焙
3、烧时间只要10min左右。菱铁矿块度较大时，热分解存在分层现象，外层形成红褐色的-Fe2O3，内层形成黑色的Fe3O4，内外层的厚度与热处理的温度、焙烧保温时间及焙烧气氛密切相关。对水资源缺乏的地区，对焙烧矿采用干式冷却排矿方式，研究表明:从焙烧温度至400的高温区冷却时，焙烧矿需在无氧条件下进行;在400300以下可在空气中冷却，焙烧矿对磁选作业不受影响。在工业生产中，炽热的焙烧矿(700左右)用圆筒冷却机可用实现冷却，解决了缺水地区的菱铁矿应用问题。表2影响菱铁矿磁化焙烧的主要因素及其生产操作条件磁化焙烧主要因素适于菱铁矿磁化焙烧的生产操作条件焙烧方法还原焙烧、中性焙烧、氧化还原焙烧、-磁
4、化焙烧等焙烧工艺与焙烧炉竖炉块矿焙烧(7515mm)、回转窑粉矿焙烧(150mm)、多膛炉和沸腾炉粉矿焙烧(50mm)、流态化焙烧炉(30mm)焙烧燃料与还原剂固、液、气态还原剂均可，如:褐煤、泥煤、重油、水煤气、高炉煤气焙烧温度一般控制在650900焙烧时间长则68h，短则15min10min按照铁矿物磁化焙烧图，对菱铁矿而言，其焙烧的实质是将弱磁性的铁矿物热分解后转变为强磁性磁铁矿(Fe3O4)和磁赤铁矿(-Fe2O3)，但菱铁矿的实际分解过程十分复杂，热分解过程及其产物的微观结构变化和异常磁学特性与影响还不很清楚。其热分解的一般过程认为是:FeCO3Fe3O4-Fe2O3-Fe2O3,即
5、菱铁矿发生()所示的分解反应，而后在一定的条件下形成()()的转化产物。对热分解成Fe3O4的过程中出现FeO过程和FeO的转化还存在分歧，李思导等人13认为菱铁矿在焙烧过程中存在一个自身磁铁矿化过程，即热分解产生的CO2可使FeO转化为Fe3O4，而反应生成的CO又可将试样中的Fe2O3还原成Fe3O4。潘永信等人通过穆斯堡尔谱分析认为:磁铁矿可能由菱铁矿直接分解出来，也可能通过菱铁矿分解出的FeO和CO2气体反应生成，而中间分解产物FeO未见或不稳定存在。FeCO3FeO+CO2()3FeO+CO2Fe3O4+CO()4FeFe+Fe3O4()2Fe3O4+CO23Fe2O3+CO()2F
6、eO+CO2Fe2O3+CO()3FeO+H2OFe3O4+H2()FeCO3分解氧化的显微结构表现为形成嵌布脉石的海绵状的Fe3O4，焙烧效果良好时FeCO3完全消失，海绵状Fe3O4的晶粒发育长大完好，对弱磁分选极为有利。不同粒度的热分解动力学研究表明:菱铁矿分解的活化能(E=76.380.5kJ/mol)、反应级数(n1.5)都非常接近，而速度常数k随着温度的增加而增大。当物料粒度小于1.3mm时，热分解反应的进程受动力学方程()控制;粒度大于2.0mm时，分解反应进程受扩散控制;介于1.32.0mm之间，成为受两者控制的过渡区域。分解产物的物理性质依赖于焙烧反应历程，因此要获得所要求的
7、产物性质，必须选择合适的操作参数。d/dt=K0exp(E/RT)(1-)n()另外，菱铁矿焙烧磁选后有利于改善铁精矿的烧结性能，提高烧结矿的成品率和机械强度6,18。2强磁选及其相关分选技术菱铁矿或镁菱铁矿具有弱磁性，比磁化率()为3515010-9m3/kg，平均达到11610-9m3/kg，参见表3。虽然矿石品位低、矿物组成复杂，随着强磁选工艺技术的发展和装备水平的提高，用强磁选技术可以成功分选包含(镁)菱铁矿在内的赤铁矿、镜铁矿、褐铁矿等弱磁性铁矿物，且获得了令人鼓舞的成就。20世纪80年代最早在工业上应用的Shp系列湿式强磁选机用于选别富含菱铁矿的酒钢粉矿，使酒钢上千万吨粉矿得以应用
8、，至今已有20多年的生产实践;长沙矿冶研究院90年代对大西沟菱铁矿的扩大试验表明:将弱磁后的菱铁矿用Shp强磁机抛尾，铁品位由23.17%提高到28.77%，且抛去总产率为24.70%、铁品位8.37%的尾矿;球团后焙烧的总精矿铁品位达59.18%，铁回收率为81.95%。乌克兰对巴卡尔菱铁矿的100mm粉矿应用超导磁系的强磁选机分选，在磁感应强度为1.52.5T、原矿含铁29.53%时，干式强磁选的尾矿降至14.99.4%，精矿铁品位提高4.073.57%，显示了较好的分选应用潜力。菱铁矿为碳酸盐类矿物，这类矿物及脉石的存在，易造成库区周边土壤的酸性化，对环境造成危害。对非铁矿山中菱铁矿资源
9、的综合利用，以及由于菱铁矿引起的环境治理，强磁选技术显示出良好的应用前景。强磁选机由于处理能力大，而物料多为选别尾矿，适宜作为铁资源回收的预处理作业，柳红对矿物量占30%的菱铁矿和赤铁矿的某选铜尾砂，实现了强磁选回收铁资源的可行性。表3菱铁矿及其它铁矿物的比磁化率()铁矿物名称比磁化率()/10-9m3/kg菱铁矿35150赤铁矿50250镜铁矿6.582.69褐铁矿25200磁铁矿(25100)103假象赤铁矿(0.210)103钛(磁)铁矿(0.232)103磁黄铁矿(48)103近年来，对矿浆具有脉动作用的Slon高梯度强磁选机在工业上的成功应用，有效地提高了分选包含菱铁矿在内的弱磁性氧
10、化铁矿物的分选指标。针对Shp系列强磁选回收率低的状况，作者采用流膜磁分离技术对强磁选机进行改进，对富含菱铁矿的酒钢粉矿，在相当的选别条件下，成功地提高了铁回收率4.825.88%，而且工业改造易于进行、改造费用低。乌克兰对6ERM35/315强磁选机采用齿板钢板网作磁介质，较大幅度地提高了菱铁矿的回收率。3浮选及联合分选技术从菱铁矿资源的成因来看，因单独的菱铁矿资源很少，且菱铁矿本身含铁较低，工业上应用弱磁性铁矿物的浮选分离大多指包含菱铁矿在内的赤铁矿、褐铁矿、镜铁矿等含铁矿物，对菱铁矿等弱磁性矿物的浮选，主要有正浮选富集铁和反浮选脱硅等两大浮选工艺。目前工业生产上菱铁矿的浮选，主要为含菱铁
11、矿的混合铁矿物资源，总体工艺以含铁弱磁性铁矿物的选别为目标，如:昆钢王家滩、太钢峨口铁矿的浮选工艺。对酒钢镜铁山矿产出的含有重晶石、镜铁矿、菱铁矿和石英的矿物体系，通过调整矿浆pH值，用磺酸盐为捕收剂，就能进行重晶石和镜铁矿的优先浮选，且大部分的菱铁矿也能随镜铁矿一起被回收。因弱磁性铁矿物浮选矿浆中菱铁矿的存在且为回收目的矿物，对菱铁矿的复合分选技术及其表面化学性质、疏水絮凝和表面吸附特征的研究相当活跃。何廷树对细粒菱铁矿采用高模数水玻璃(M=3.1)作分散剂，阴离子聚丙烯酰胺作絮凝剂，同时用六偏磷酸钠消除Ca2+、Mg2+的影响，采用选择性脱泥工艺，能有效地回收细粒菱铁矿石。孙克己对菱铁矿的
12、表面性质研究表明:菱铁矿在水溶液中能够发生溶解作用，pH8.5时，菱铁矿的矿浆溶液中几乎没有铁离子存在。pH7.5时，菱铁矿表面的zeta-电位迅速下降，具有较高的电负性，当加入阴离子捕收剂，菱铁矿表面的zeta-电位的绝对值下降;在这个pH值区段的磷灰石，因发生特性吸附而保持较高的负电性，从而实现菱铁矿中磷灰石的分离。钟志勇等人通过表面吸附分析和疏水絮凝过程中菱铁矿粒间的作用势能计算，证明疏水作用能在疏水絮凝过程中是至关重要的作用力且起支配作用。4预还原技术由于高炉对铁原料要求的提高、电弧炉炼钢的增长以及非高炉炼铁技术的发展，以FeCO3形式存在的菱铁矿显然不能适应钢铁工业发展的需要。因此，
13、开展以菱铁矿为原料的预还原技术生产高炉冶炼原料与海绵铁的研究具有重要的实际意义，这方面重庆大学进行了较多的研究工作。对含铁37%的菱铁矿精矿，煤基回转窑预还原的结果表明:预还原后矿石品位提高到55%左右，金属化率达到60%，将预还原矿配以3050%，在18.6m3高炉冶炼，高炉顺行，产量增加57%，焦比大幅度降低。采用固定床罐式法的还原结果表明:能够得到含铁55%，金属化率90%的还原矿，经选别后，可得到TFe80%，SiO2为6%左右的海绵铁，可望为菱铁矿的有效利用开辟新的途径。5菱铁矿选矿研究的最新发展由著名钢铁原料专家、中国工程院院士余永富教授领衍，对富含菱铁矿的难选贫铁矿资源(包括原矿
14、和中矿)，实施闪速磁化焙烧技术，在数以秒计的时间内，实现了难选贫铁矿资源的磁化焙烧过程。闪速磁化焙烧技术的实现，有利于大大提高难选弱磁性矿物的铁回收率，缩短现有工业生产的工艺流程，降低能源消耗，提高我国铁矿资源的利用率，将促进我国铁矿选矿技术的进一步发展。随着微波技术的发展，出现了微波焙烧处理新技术，由于微波焙烧能提高加热速率、选择性加热、从物料的内部先加热、安全与自动化水平高等优点，被用来辅助焙烧与熔炼硫化精矿。斯洛伐克Znamenckov用微波焙烧法详细研究了菱铁矿的磁性能变化特征，试样取自斯洛伐克NiznSlan矿山，含铁25.1%、SiO29.6%，试验粒度为0.51.0mm。通过比磁
15、化率的测定、化学分析和X射线衍射方法证实:在微波焙烧处理10min后，菱铁矿的磁性能发生了本质变化;处理15min后，比磁化率迅速增加而且菱铁矿剧烈分解，此时样品易于分选，最大磁场为0.17T时，铁回收率高达97.6%;而当微波处理40min后，由于物料熔化形成粉体烧结物，EDX分析表明:物料中包含金属铁及其铁的复杂氧化物而显示氧化相的特性，其中全铁45.4%、金属铁7.1%，SiO2则升至15.5%。虽然微波焙烧在矿物加工及其预处理中显示出极大的潜力，但目前尚处于研发阶段，仍有诸如微波发射装置的工业化和过程控制装备与工艺等一系列问题需要研究解决。6菱铁矿资源的其它应用研究随着科技的进步，人们
16、对菱铁矿热分解的磁性产物和一系列异常磁学特征的认识，发现菱铁矿热分解产物在化工、建材、农业、环保等行业具有极大的潜在应用价值。张迎春等人以菱铁矿为主要原料，结合其它天然矿物原料，按照传统陶瓷的工艺过程，研制出磁性日用陶瓷。其特点是经外磁场磁化后，磁性可长久保留，可以广泛用于制作各类磁疗保健用品，如磁化杯、磁按摩器、磁性浴缸等。在建材行业，可用含菱铁矿的尾砂作铁掺和剂，生产磁性水泥等等。在环境工程应用方面，可用菱铁矿作重金属离子的吸附剂。土耳其Mehmet等人43用菱铁矿来吸附废水中的重金属离子，虽然菱铁矿的吸附能力与溶液pH值、起始重金属离子浓度、菱铁矿的用量及温度有关，但其吸附效果很好。对铅离子的吸附研究表明:在溶液pH=2.97、温度25时，起始浓度Pb2+=50mg/l、菱铁矿的用量为10g/l时，对Pb2+的吸附率高达99.6%，在2535菱铁矿的吸附能力为10.3214.06mgPb2+/g，具有较好的工程应用潜力。MSN空间完美搬家到新浪博客!
