1、含重金属废水处理技术张秋玲 曲永杰( 大连东泰产业废弃物处理有限公司 , 大连 116600 )摘 要 : 介绍了含重金属废水处理的几种方法 , 对其原理、优缺点进行了评述 , 并提出了处理含重金属废水时应遵循的原则。关键词 : 电镀废水 ; 处理技术 ; 比较Abstract: Several treatment processes of wastewater containing heavy metals were introduced ; their principles , advantages andshortcomings were discussed , and the prin
2、ciple for the treatment of wastewater polluted by heavy metals was given.Key words: electroplating wastewater ; treatment process ; comparison1 引言电镀废水中所含重金属能对环境及人体产生长远的不良影响 , 因此 , 电镀废水必须严格控制 , 妥善处理和处置。废水处理办法一般分为物理法、化学法和生物法 , 每种处理方法都有各自的特点和适用条件 , 根据不同的原水水质和处理后的水质要求 , 可单独应用 ,亦可几种方法组合应用。实际所需处理的废水中含有的重金
3、属并不是单一种类 , 往往多种重金属并存。对含有机物、络离子及螯合物量大的废水 , 要先将妨碍处理重金属的有机物质用氧化、吸附等适当的处理方法除去。然后再把它作无机类废水处理。废水的分类通常以其中含量最高的重金属为依据 , 实际生产中废水产生量较大的有 : 含铜废水、含铬废水、含镍废水和含铅废水等。2 处理技术含重金属废水最常采用的是化学沉淀法 , 把重金属离子转变成难溶于水的氢氧化物或硫化物等的盐类 , 然后进行共沉淀而除去 , 同时 , 加强混凝方法对重金属的处理很有效。化学沉淀法的优点是成本低。离子交换树脂法及吸附法等技术也越来越多地应用于含重金属废水的处理。2.1 含铜废水含铜废水主要
4、来源于电镀、化学镀工序。一般有电镀铜工序产生电镀废水 , 工件电镀铜后清洗工序产生清洗水 , 化学镀铜工序产生化学镀废水 , 工件化学镀铜后清洗工序产生清洗水 , 线路板镀铜后蚀刻工序产生蚀刻废水 , 线路板镀铜后微蚀工序产生微蚀水 , 线路板镀铜后棕化工序产生棕化废水 , 线路板镀铜后采用表面活性剂清洗产生清洗水等。在上述废水中或多或少含其他少量重金属。2.1.1 氢氧化物沉淀法氢氧化物除铜原理 :2OH-+ Cu2+= Cu ( OH )2中和剂为氢氧化钠与氢氧化钙混合使用。在 pH值 7 时 , 采用氢氧化钙 , 主要是为减少渣量 , 并且氢氧化钙的加入沉降性能也较好。氢氧化铜理论沉淀完
5、全的 pH 值为6.7 。由于废水中其他物质的影响 , 最终所采用的 pH值由实验确定 , 一般在 pH 值为 9 11 的条件下 , 铜能完全沉淀 , 其中所包含的其他重金属也会以氢氧化物沉淀而除去。在沉淀反应完全的同时 , 通常加入共沉剂如铝盐、铁盐等。此种处理方法对非络合状态的含铜废水有效 ,要求有充分的沉淀反应时间。对于络合状态的含铜废水 , 经常先采用双氧水氧化、次氯酸钠氧化等方法破络后 , 再加入中和剂处理。2.1.2 硫化物沉淀法硫化物除铜原理 :Na2S+ Cu2+= CuS+ Na2+FeSO4+ Na2S= FeS+ Na2SO4收稿日期 : 2008- 01- 10 ;
6、修订日期 : 2008- 03- 31 。作者简介 : 张秋玲 , 女 , 1977 年生 , 工程师 , 主要从事工业废液处理研究工作。环境保护与循环经济30使用硫化物处理含铜废水的过程中 , 由于硫化物的气味 , 处理不当会产生剧毒硫化氢气体 , 同时处理后的废水有时会存在硫化物残余问题 , 这都对环境有不利影响。由于硫化物沉淀较氢氧化物沉淀完全 , 重金属去除率高 , 通常硫化物沉淀法与氢氧化物沉淀法结合使用。一般在 pH 值 8 以上 , 加入硫化物处理废水。溶液过量的硫化物加入铁盐沉淀。此种处理方法对非络合状态的含铜废水及少量络合状态的含铜废水有效。对有些络合状态的含铜废水也是要先采
7、用双氧水氧化、次氯酸钠氧化等方法破络后 , 再加入中和剂处理。由于硫化物应用对环境有不利影响 , 目前国内外开始用有机硫化物代替无机硫化物。2.1.3 配制重金属处理剂重金属处理剂有多种生产厂家 , 每个厂家有自已的重金属处理剂名称及型号。目前应用较广的有德国药剂 DEI- N , MEX 。药剂中大部分以有机硫化物的形成存在。含铜废水的处理采用上述重金属处理药剂较少。主要原因是氢氧化物、硫化物对含铜废水的处理效果较好 , 成本低。2.1.4 吸附法吸附剂有多种 , 如活性炭等。2.1.5 离子交换树脂法离子交换树脂一般方程式 :M1+ Re M2M2+Re M1式中 , M1+, M2+为不
8、同种类的阳离子 ; Re 为阳离子交换树脂。根据树脂生产厂家对树脂的介绍选取合理的树脂 , 小试合格后应用于生产 , 处理含铜废水。2.1.6 铁屑处理铁屑处理是回收铜粉的一种方式 , 同时在后续氢氧化物沉铜时 , 氢氧化铁以共沉淀的方式 , 加强了含铜废水的处理。以上方法应用较广的为氢氧化物沉淀法。2.2 含铬废水含铬废水主要来源于电镀铬、钝化工序。一般有电镀铬工序产生的电镀废水 , 工件电镀铬后清洗工序产生的清洗水 , 采用含铬废水对工件表面进行钝化处理后清洗工序产生的清洗水。含铬废水的处理技术有化学还原法、铁氧体法 1 、气浮法、电化学还原法、吸附法、生物化学法、液膜技术、金属沉淀剂处理
9、、离子交换等 2 。2.2.1 化学还原法反应原理 :Cr2O72-+ 3SO32-+ 8H+= 2Cr3+ 3SO42-+ 4H2OCr3+ 3OH-= Cr ( OH )3六价铬不管在酸性还是碱性条件下 , 总以稳定的铬酸根离子状态存在。因此 , 将六价铬还原成三价铬后进行中和沉淀 , 使之生成难溶性的 Cr ( OH )3沉淀而除去。在还原反应 , 若 pH 值在 3 以下 , 反应在短时间内即结束。中和沉淀反应 pH 值在 7.5 8.5范围内进行 , 铬以难溶性的 Cr ( OH ) 3 沉淀而除去。为加强除铬的效果 , 在中和沉淀过程中加入铝盐、铁盐 , 发生共沉淀。在含铬废水处理
10、中 , 还原剂种类较多 , 亚硫酸氢钠为常规还原剂 , 主要原因为副反应少。有的厂家在芬顿反应后续工序加入亚硫酸氢钠还原过量的双氧水。2.2.2 铁氧体法反应原理 :Cr2O72 -+ 6Fe2 + 14H+= 6Fe3 + 2Cr3 + 7H2O二价铁盐在酸性溶液中也很容易将六价铬还原为三价铬。采用硫酸亚铁处理含铬废水的方式一般被称为铁氧体法。有相关工艺研究 , 还原反应的 pH值在 2 3 , 中和沉淀反应的 pH 值在 7 8 1 。在上述反应中可看出 , 若六价铬含量高 , 则铁消耗量较大 , 在后续沉淀中渣量较大。所以 , 二价铁盐作为还原剂一般应用在低浓度含铬废水的处理 , 由于铁
11、盐的共沉淀 , 处理效果比较好。2.2.3 离子交换法该方法适用于处理浓度不太高的含铬废水 , 处理效果好 , 废水可回用 , 工艺成熟。2.2.4 吸附法采用沸石吸附处理含铬废水 , 要求废水总铬含量小于 300 mg/L , 沸石处理前六价铬一般先用硫酸亚铁还原。铬与沸石量 1 : 500 投加处理 3 。此方法只能处理低浓度含铬废水 , 同时对吸附铬后的沸石的处理应有相关要求。采用活性炭吸附处理含铬废水也有报道 , 活性炭再生较麻烦 , 对此方法的应用也有不利影响。2.2.5 采用钡盐回收铬酸此方法为广州铬渣处理新技术工程公司的一项专利技术 4 。主要用于处理电镀铬和马口铁铬处理作业产生
12、的含铬废水、废渣。主要工艺在碱性条件下将三价铬氧化为六价铬后 , 加入氯化钡 , 与六价铬反应生成铬酸钡沉淀。按此专利进行小试 , 未达到好的31实验效果。同时 , 氯化钡药剂来源困难 , 对此方法的应用有不利影响。2.2.6 电解法电解法是以普通钢板为阴阳极。此方法由于耗电量较大 , 消耗钢板 , 应用不广。含铬废水的处理中 , 对于铬浓度较高的含铬废水 , 亚硫酸氢钠还原法较为常用。对于铬浓度较低的含铬废水 , 若除铬后废水回用于生产中一般采用离子交换法 , 废水不再回用于生产中一般采用硫酸亚铁处理。2.3 含镍废水含镍废水主要来源于电镀、化学镀工序。一般有电镀镍工序产生电镀废水 , 工件
13、电镀镍后清洗工序产生清洗水 , 化学镀镍工序产生化学镀废水 , 工件化学镀镍后清洗工序产生清洗水等。在上述废水中或多或少含其他少量重金属。2.3.1 氢氧化物沉淀法反应原理 :2OH-+ Ni2+= Ni ( OH )2中和剂为氢氧化钠与氢氧化钙混合使用。在 pH值 7 时 , 采用氢氧化钙 , 主要是为减少渣量 , 并且氢氧化钙的加入沉降性能也较好。氢氧化镍理论沉淀完全的 pH 值为9.5 , 由于废水中其他物质的影响 , 最终所采用的 pH值由实验确定 , 一般在 pH 值为 9 11 的条件下 , 镍能完全沉淀 , 其中所包含的其他重金属也会以氢氧化物沉淀而除去。在沉淀反应完全的同时 ,
14、 通常加入共沉剂如铝盐、铁盐等。也有采用碳酸钠沉镍的处理方法。此种处理方法对非络合状态的含镍废水有效 ,要求有充分的沉淀反应时间。对于络合状态的含镍废水 , 主要是化学镀镍废水经常先采用双氧水氧化、次氯酸钠氧化、漂白粉氧化 5 等方法破络后 , 再加入中和剂处理。2.3.2 硫化物沉淀法硫化物除镍原理 :Na2S+ Ni2+= NiS+ Na2+FeSO4+ Na2S= FeS+ Na2SO4使用硫化物处理含镍废水的过程中 , 由于硫化物的气味 , 处理不当会产生剧毒硫化氢气体 , 同时处理后的废水有时会存在硫化物残余问题 , 这都对环境有不利影响。由于硫化物沉淀较氢氧化物沉淀完全 , 重金属
15、去除率高 , 通常硫化物沉淀法与氢氧化物沉淀法结合使用。一般在 pH 值 8 以上 , 加入硫化物处理废水。溶液过量的硫化物加入铁盐沉淀。此种处理方法对非络合状态的含镍废水及少量络合状态的含镍废水有效。对有些络合状态的含镍废水 , 也是要先采用双氧水氧化、次氯酸钠氧化、漂白粉氧化等方法破络后 , 再加入中和剂处理。由于硫化物应用对环境的不利影响 , 同时硫化镍沉淀相当细 , 沉淀与溶液完全分离有时比较困难 ,所以 , 目前国内外大部分开始采用有机硫化物代替无机硫化物。2.3.3 配制重金属处理剂含镍废水的处理采用 DEI-N , MEX 等重金属处理药剂较常用。主要原因是大部分电镀镍、化学镀镍
16、废水中 , 尤其是化学镀镍废水中 , 络合剂较多 , 氢氧化物、硫化物对含镍废水的处理效果差 , 一些新开发的重金属处理剂对络合态的镍有良好的处理效果。2.3.4 吸附法吸附剂有多种 , 如活性炭、改良后的陶土等。陶土对镍离子有很强的吸附能力 , 可应用 pH 值广泛 6 。此方法也提出了镍离子浓度较低的条件 , 同时对吸附镍后的陶土的处理应有相关要求。也有采用13X 沸石去除废水中镍离子的实验研究 7 , 但还没有应用于生产的报道。2.3.5 离子交换树脂法离子交换树脂一般方程式 :M1+ Re M2M2+ Re M1式中 , M1+, M2+为不同种类的阳离子 ; Re 为阳离子交换树脂。
17、根据树脂生产厂家对树脂的介绍选取合理的树脂 , 小试合格后应用于生产 , 处理含镍废水。由于化学镀镍废水所含络合剂较多 , 盐分高 , 一般此种废水的处理不采用离子交换法。对工件电镀镍后清洗工序产生的清洗水采用离子交换法的较多一些。也有相关氢氧化钠膜过滤法处理含镍电镀废水的报道。在实际含镍废水的处理中 , 应用较广的为氢氧化物、硫化物沉淀、重金属处理药剂 3 种技术。但由于硫化镍沉淀颗粒相当细小 , 过滤困难 , 故硫化物沉淀时通常加入共沉剂 , 加强混凝操作工序。2.4 含铅废水由于铅对环境的不利影响 , 越来越多的电镀企业提出了工序中少铅、无铅的要求。含铅废水主要来源于电镀、化学镀工序。一
18、般有线路板镀锡铅工序产生含铅废水 , 线路板镀锡铅后环境保护与循环经济32清洗工序产生清洗液 , 线路板脱锡铅工序产生含铅废水 , 线路板脱锡铅后清洗工序产生清洗液等。在上述废水中或多或少含其他少量重金属。2.4.1 氢氧化物沉淀法 ( 含混凝 )氢氧化物除铅原理 :2OH-+ Pb2+= Pb ( OH )2中和剂为氢氧化钠与氢氧化钙混合使用。在 pH值 7 时 , 采用氢氧化钙 , 一方面为减少渣量 , 另外中和剂氢氧化钠由于生成微粒状沉淀而难以过滤 , 而氢氧化钙沉降性能好 , 也可防止两性金属的沉淀再溶解 , 故用氢氧化钙较好。碳酸铅沉淀微粒细小 , 分离困难 , 所以中和剂碳酸钠不常
19、采用。氢氧化铅理论沉淀完全的 pH 值为 8.0 , 由于废水中其他物质的影响 , 最终所采用的 pH 值由实验确定 , 一般在 pH 值为 9 10 的条件下 , 铅能完全沉淀 , 其中所包含的其他重金属也会以氢氧化物沉淀而除去。在沉淀反应完全的同时 , 通常加入共沉剂如铝盐、铁盐等。需要注意的是 , 铅为两性金属 , 理论pH 值为 10 时 , 氢氧化铅开始溶解 ; 在 pH 值为 13时 , 沉淀完全溶解。此种处理方法对非络合状态的含铅废水有效 ,要求有充分的沉淀反应时间。对于络合状态的含铅废水 , 经常先采用双氧水氧化、次氯酸钠氧化等方法破络后 , 再加入中和剂处理。2.4.2 硫化
20、物沉淀法硫化物除铅原理 :Na2S+ Pb2+= PbS+ Na2+FeSO4+ Na2S= FeS+ Na2SO4其生成的硫化物溶解度较小 , 但因形成胶体微粒而难以分离。一般加入铁盐、铝盐等共沉剂。此外 ,含铅废水的处理也可采用重金属处理剂方法、吸附法和离子交换树脂法。3 结语值得一提的是国外也采用离子交换法 , 但规模一般较小 , 主要用于 :( 1 ) 回收废水中贵金属 , 如金等 ;( 2 ) 多道逆流漂洗后 , 把关用 ;( 3 ) 纯化镀液 ;( 4 )制造去离子水等。即国外也是将此方法作为辅助手段。我国经数年实践后人们才认识到 : 离子交换法回收化工原料并使水循环利用 , 需要
21、严格的管理和细致的操作。因此目前应用并不广泛 8 。溶气气浮法是从造纸等行业移植到电镀废水中的一种处理技术 , 20 世纪 80 年代推广较多。这种技术是借助溶于水中大量的微细气泡吸附地金属的氢氧化物絮凝体上 , 将它们托到液面。该法在电镀业中已趋于不用。生物法处理电镀废水不常用。含重金属废水的处理要讲求实效 , 可概括为两个方面 ;( 1 ) 控制污染源 , 尽量改革工艺 , 实现少排放 ;( 2 ) 以化学沉淀法为主 , 适当辅以其他处理方法。参考文献 1 魏振枢 . 铁氧体法处理含铬废水工艺条件探讨 J . 化工环保 , 1998 , 18 ( 1 ) : 33- 36. 2 胡勇有 .
22、 镀铬废水治理、资源回用技术及进展 J . 电镀与环保 , 1999 , 19 ( 3 ) : 28- 32. 3 郑礼胜 . 用沸石处理含铬废水的试验研究 J . 环境工程 ,1997 , 15 ( 3 ) : 13- 15. 4 钟铅光 . 镀铬废水废渣提铬除毒法 : 中国 , 1189463A P .1998- 08- 05. 5 陈志勇 , 王辉 . 漂白粉氧化处理化学镀镍废液的研究 J .电镀与环保 , 2001 , 21 ( 4 ) : 30- 31. 6 余蜀宜 . 用陶土吸附处理含镍废水的研究 J . 化工环保 ,1998 , 18 ( 4 ) : 199- 202. 7 蒋坤 . 13X 沸石去除废水中镍离子的实验研究 J . 环境科学与技术 , 2003 , 26 ( 6 ) : 23- 24 , 30. 8 沈品华 . 电镀废水治理方法探讨 J . 电镀与环保 , 1998 , 18( 3 ) : 28- 30.33
