1、,第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩,第二节 原子磁矩,第三节 稀土及过渡元素的有效玻尔磁子,第四节 轨道角动量的冻结（晶体场效应）,第五节 合金的磁性,返回,结束放映,第二章 磁性的起源,问题1：为什么原子核磁矩可以被忽略？,原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。 原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。 电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩）原子的总磁矩。 即：,第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩,一、电子轨道磁矩 方法：先从波尔原子模型出发求得电子轨道磁矩，再引入量子力学的结果。从经典轨道模型考虑： 以周期T沿圆作轨道运动的电子相当于一闭合圆形电流i,电子的轨道运动相当于一个恒定的电流回路
2、，必有一个磁矩（轨道磁矩 ）,说明：电子轨道运动产生的磁矩与动量矩在数值上成正比，方向相反。,轨道动量矩,从量子力学理论考虑：,如有外场，则 Pl 在磁场方向分量为：,角量子数 l0，1，2n-1 （n个取值） 磁量子数 ml0、 1、 2、 3 l （2l+1个取值）,l0时，即s态，Pl0， l0 (特殊统计分布状态)；,l0时，,如果电子壳层中无单电子，在填充满电子的次壳层中，各电子的轨道运动分别占了所有可能的方向，形成球形对称分布体系，那么合成的总角动量等于零，l 0；,如果电子壳层中存在单电子，那么合成的总角动量不等于零，l 0，且l不是 B的整数倍。计算原子的轨道磁矩时，只考虑未填
3、满的那些次壳层中的电子这些壳层称为磁性电子壳层。,自旋自旋磁矩 (又称本征磁矩或固有磁矩),二、电子自旋磁矩,实验证明：电子自旋磁矩在外磁场方向分量等于一个B，取正或取负。,总自旋磁矩在外场方向的分量为：,计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中的电子。,3. 电子总磁矩可写为：,第二节 原子磁矩,由上面的讨论可知，原子磁矩总是与电子的角动量联系的。 根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道角动量PL与总自旋角动量PS的矢量和：,总角量子数：J=L+S, L+S-1, |L-S|。,PS,PL,PJ,L,S,J,L-S,按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ 进动。故L与S也绕PJ进动
4、。 L与S在垂直于PJ方向的分量(L)与(S)在一个进动周期中平均值为零。 原子的有效磁矩等于L与S 平行于PJ的分量和，即：,注：1、决定多电子原子基态的量子数L、S与J，可依照Hunds Rule计算如下:,在Pauli原则允许下，S取最大值，S= ms,总轨道量子数L在上述条件下可能的最大值， L= ml,次壳层未半满时， J=|L-S|； 次壳层半满或超过半满时，JLS,2. 兰德因子gJ的物理意义： 当L=0时，J=S，gJ=2， 均来源于自旋运动。 当S=0时， J=L，gJ=1， 均来源于轨道运动。 当1gJ82LS+jj耦合： 32Z82 无论那种耦合， 均成立。,4、原子中电
5、子的结合大体分三类：LS耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用li L，si S , JS+L 发生与原子序数较小的原子中（ZkBT。,二、过渡族元素离子的顺磁性 3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、6d（锕族） 1、结构特征： 过渡元素的磁性来源于d电子，且d电子受外界影响较大。,2、有效玻尔磁子 即过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献，而轨道角动量不作贡献，这是“轨道角动量猝灭”所致。,过渡元素的原子或离子组成物质时，轨道角动量冻结， 因而不考虑L。 孤立Fe原子的基态（6.7 B)与大块铁中的铁原子(2.2 B)磁矩不一样。,物质中： Fe3的基态磁矩为5 B Mn2 5 B
6、 Cr2 4B Ni2 2 B Co2 3 B Fe2 4 B （有几个未成对电子，就有几个B）,第四节 轨道角动量的冻结（晶体场效应）,晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有广泛应用。 晶体场理论的基本思想： 认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子）的电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作为产生静电场的经典处理。配位子所产生的静电场等价为一个势场晶体场。,晶体中的晶体场效应 a、晶体场对磁性离子轨道的直接作用 引起能级分裂使简并度部分或完全解
7、除，导致轨 道角动量的取向处于被冻结状态。 b、晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用。 通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自 旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自 旋轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单 离子的磁各向异性。,一、晶体场劈裂作用 考虑到晶体场与LS 耦合作用，晶体系统的哈密顿量为：,等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为l - s轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子产生的晶场间相互作用。,弱晶场,与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。稀土金属及其离子属于此,、,仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能
8、量产生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。 含3d电子组态的离子的盐类属于此。,中等晶场,强晶场,不满足洪特规则，导致低自旋态。 发生于共价键晶体和4d，5d，6d等过渡族化合物。讨论中等晶场情形： 对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1 =5个不同取向，由此形成五重简并能级如下（能量由n决定）：,注：R(r)为归一化的径向波函数,选用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函数：,其对应的电子轨道波函数形态为：P73 Fig. 28,使3d电子的简并能级分裂的方法：a. 外加磁场 不同取向的角动量对应不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩对确定方向的H有不同的位能（
9、J H)磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能级。,b. 将3d电子置于八面体晶场中,由于eg的两个轨道正对近邻离子，而t2g的三个轨道指向两个近邻离子的间隙区域，因而有能级间能量差关系为1 2。,3d电子五重简并能级在晶场的作用下依顺序发生能级分裂，在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子不均匀分布时，有时晶体会自发地发生畸变，对称性变低，轨道的简并被解除，使电子占有的能级变得更低杨特勒效应（Jahn-Teller Effection）。例如： Cu2(3d9)，置于正八面体晶体中，电子组态为：t2g6eg3 考虑d10电子组态，其电子云呈球形对称。去掉一个dx2-y2 电子 (t2g
10、6)(dz2)2(dx2-y2)1 （这种状态在x与y轴方向，电子出现几率小）导致Cu2原子核内正电荷在x-y轴方向所受屏蔽较小从而Cu2原子核吸引位于x-y轴方向的近邻异性离子能力较强，而在z轴较弱 Cu2+周围点阵发生畸变，,其近邻离子所构成的八面体变为沿z轴伸长的八面体。此时在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。 同理，若将d10去掉一个dz2电子，则正八面体将畸变为沿z轴收缩的八面体。此时，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于1 2，当Cu2+的周围点阵由正八面体对称畴变成为伸长或收缩的八面体对称时，t2g6状态
11、的能量未变，而三个eg电子的能量降低。晶场畸变后Cu2+能量降低了产生畸变的原因（杨特勒效应的机理。）,二、轨道角动量的冻结 由于晶场劈裂作用，简并能级出现分裂，可能出现最低轨道能级单态，当单态是最低能量的轨道时，总轨道角动量绝对值 L2虽然保持不变，但是其分量Lz不再是运动常量。 当Lz的平均值为零，即 时，就称为轨道角动量的冻结。 一个态的磁矩是磁矩 =(Lz+2Sz) B ，当Lz的平均值为零时，对于整个磁性，轨道磁矩不作贡献。 （单态简并度为1（简并度由2l+1决定)简并度解除2l+1=1。所以l=0时为单态。） 离子的轨道角动量冻结程度取决于轨道简并度解除的程度。,第五节 合金的磁性
12、,一、铁磁性合金 按其组成可分为三类：1. 由铁磁性金属组成，如： FeNi、FeCo。 任何成分下都有铁磁性。由铁磁性金属与非铁磁性金属或非金属组成合金， 如：FeSiAl、CoCr等。 在一定范围内有铁磁性。由 非 磁 性 金属 组成 的 合金，如：MnCrAl 、MnBi。 只在很窄的范围内有铁磁性。,Slater-Pauling曲线（P80 Fig. 2-11） 表征周期表上相邻的元素组成的合金平均磁矩与外层电子数的关系。 曲线的解释可用能带模型：在不同电子浓度的铁磁性合金中，电子补充或减少各能带中的电子分布，从而改变合金的磁性。,铁磁性合金的磁性质与其各组元的磁性及合金相图有密切关系
13、。其磁矩就来源于合金中可以自由游移于邻近各原子间的外层电子(与孤立原子的磁矩不同）,二、非晶态磁性合金 分三类：过渡金属类金属合金（TM） 由80%的Fe(Co、Ni)与Si、C、B、P（类金属）组成，有强铁磁性，以薄带形式应用。其磁矩主要来自于过渡金属，但磁矩随类金属元素含量增加而下降，所以比晶态过渡金属中相应的原子磁矩小。,如：Fe：2 B2.2B Co：1.1 B1.7 B Ni：0 B0.6 B其磁畴结构由交换作用的涨落决定。,稀土过渡金属合金 呈亚铁磁性或铁磁性，以薄膜形式应用。 磁结构为散亚铁磁性或散铁磁性，由各项异性涨落决定。过渡金属过渡金属合金 有微弱的磁性 其磁结构也由交换作用的涨落决定。,习题二,P85 2.12.3简述晶体场理论的基本物理思想。何谓“杨特勒效应”及其产生机制。设过渡族的3d态，稀土金属的4f态各有8个电子，求： 各孤立原子的原子磁矩； 这两类物质中离子磁矩各为多少？ 计算:Fe2+、 Fe3+、 Mn2+、Ni2+、Co2+、 Ti4+、与 Cr3+、 Cu2+、 Zn2+等离子在物质中的磁矩。,
