1、第六章氧 化 还 原 反 应 作 业,1.用氧化值法配平下列各氧化还原反应方程式。,(1) Cu2S + HNO3 = Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO,(4) As2S3 + HNO3 = H3AsO4 + H2SO4 + NO,3 3 10,2Cu：2(+1 +2) 2S：-2 +6 8 N：+5 +2 3,3Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO+ 8H2O,2As：2(+3 +5) 43S：3(-2 +6) 24 N：+5 +2 3,3 3 28,3As2S3 + 28HNO3+4H2O = 6H3AsO4 +9H2SO4 + 28
2、NO,2.用离子电子法配平下列各氧化还原反应方程式。,(1) Cr2O72- + H2O2 + H+ = Cr3+ + O2 + H2O,(4) NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ = Na+ + Bi3+ + MnO4- + H2O,Cr2O72- +14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O H2O2 - 2e = O2 + 2H+,2 5,Cr2O72- + 3H2O2 + 8H+ = 2Cr3+ + 3O2 +7 H2O,Mn2+ + 4H2O - 5e = MnO4- + 8H+ NaBiO3(s) + 6H+ + 2e = Na+ + Bi3+ + 3H2O,1 3,
3、5NaBiO3(s) + 2Mn2+ + 14H+ = 5Na+ + 5Bi3+ + 2MnO4- + 7H2O,(11) Bi3+ + S2O32- + H2O = Bi2S3 + SO42- + H+,(13) Cr(OH)4- + H2O2 + OH- = CrO42- + H2O,4Bi3+ + 3S2O32- + 18H+ + 24e = 2Bi2S3 + 9H2O S2O32- + 5H2O - 8e = 2SO42- + 10H+,1 3,4Bi3+ + 6S2O32- + 6H2O = 2Bi2S3 + 6SO42- + 12H+,2Bi3+ + 3S2O32- + 3H2O
4、= Bi2S3 + 3SO42- + 6H+,Cr(OH)4- + 4OH- -3e = CrO42- + 4H2O H2O2 + 2e = 2OH-,2 3,2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O,3.根据标准电极电势，判断下列反应自发进行的方向。,(3) Br2(aq) + 2Fe2+(aq) = 2Br-(aq) + 2Fe3+(aq),解：E(+) = E(Br2/Br-) = 1.09VE(-) = E(Fe3+/Fe2+) = 0.771VE = E(+) E(-) = 1.09 0.771 = 0.32 V 0故此反应可以自发向正反应方
5、向进行,5.写出按下列实际反应设计成的原电池符号，写出电 极反应式，并计算该原电池的电动势。,(3) H3AsO3(0.10molL-1) + I2(s) + H2O(l) = H3AsO4(1.0molL-1) + 2I-(0.010molL-1) + 2H+(0.10molL-1),(-) H3AsO3 + H2O 2e = H3AsO4 + 2H+ (+) I2(s) + 2e = 2I-,原电池符号为： (-)Pt | H3AsO3(0.10molL-1)，H+(0.10molL-1)，H3AsO4(1.0molL-1) | I-(0.010molL-1) | I2(s) ，Pt (+
6、),该原电池的电动势为：E = E(+) E(-) = 0.66 - 0.53 = 0.13V,(4) Cr2O72-(1.0molL-1) + 6Fe2+(0.10molL-1) + 14H +(1.0molL-1) = 2Cr3+(0.10molL-1) + 6Fe3+(1.0molL-1) + 7H2O(l),(-) Fe2+ e = Fe3+ (+) Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,原电池符号为： (-)Pt | Fe3+ (1.0molL-1)，Fe2+(0.10molL-1) | Cr2O72-(1.0molL-1)， H +(1.0molL-
7、1)，Cr3+(0.10molL-1)| Pt (+),该原电池的电动势为：E = E(+) E(-) = 1.35 - 0.83 = 0.52V,6.已知下列电池 (3) (-)Pt,Cl2(p)|Cl-(x molL-1)|Cr2O72-(1.0molL-1),H+(x molL-1),Cr3+(1.0molL-1)|Pt(+) 欲使反应按原电池的方向进行，HCl的最低浓度是多少？,(+) Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,(-) 2Cl- - 2e = Cl2(g),欲使反应按原电池的方向进行，则E(+)E(-),1.33 + 0.138lgx 1.3
8、6 0.0592lgx,lgx 0.152,x 1.42 molL-1,即HCl的最低浓度是1.42 molL-1,8. 已知 E(Pb2+/Pb) = 0.126 V， E(PbI2/Pb) = 0.3672V，求 Ksp(PbI2) = ?,解：PbI2(s) + 2e = Pb(s) + 2I(aq),Pb2+(aq) + 2e = Pb(s),10. 已知 E(Ag+/Ag) = +0.799 V，计算电极反应Ag2S(s) + 2e 2Ag(s) + S2-在pH = 3.00的缓冲溶液中的电极电势。,解法一： Ag2S(s) + 2e 2Ag(s) + S2-,解法二：Ag2S(s
9、) + 2e 2Ag(s) + S2-,11.已知E(HCN/H2) = -0.545V, 求KaHCN值。,2H+(aq) + 2e = H2(g),解：,2HCN(aq) + 2e = H2(g) + 2CN-(aq),14. 已知 Ksp(CuCl) = 1.210-6，试计算下列反应的平衡常数K： Cu + Cu2+ + 2Cl- = 2CuCl,解：( ) Cu(s) + Cl-(aq) - e = CuCl(s) ( + ) Cu2+(aq) + Cl-(aq) + e = CuCl(s),22. In,Tl在酸性介质中的标准电极电势图为,试回答： In+,Tl+能否发生歧化反应？
10、 In,Tl与1molL-1HCl反应各得到什么产物？ In,Tl与1molL-1Ce4+反应各得到什么产物？已知E(Ce4+/Ce3+)=1.61V (4) E(In3+/In) 等于多少？,解：(1)对In+：因为E右E左，故可发生歧化反应对Tl+：因为E右E左，故不能发生歧化反应(2)2In + 6HCl = 2InCl3 + 3H22Tl + 2HCl = 2TlCl + H2(3) In + 3Ce4+ = In3+ + 3Ce3+Tl + 3Ce4+ = Tl3+ + 3Ce3+(4),26. 今用0.02000molL-1MnO4-溶液滴定0.1000molL-1 Fe2+(在1
11、molL-1HCl中)溶液。试计算该滴定反应的滴定突跃范围和化学计量点时的电极电势Eeq。 Eeq是否在滴定突跃的中央，偏向于何方？为什么？ (E(MnO4- /Mn2+) = 1.51V),滴定突跃范围,解：查表得 E (Fe3+ /Fe2+) = 0.68V,化学计量点电极电势:,化学计量点电极电势不在滴定突跃的中央，而是偏向于得失电子数目较大的一方,27.为了标定所配制的Na2S2O3标准溶液，准确称取0.1578gK2Cr2O7固体试剂放入碘量瓶中，用20ml去离子水溶解后，加入20KI 10ml，再加入6molL-1 HCl 5ml，摇匀，并盖好磨口塞水封后暗处放置5min后，再加入
12、50ml去离子水稀释，用所配制的Na2S2O3溶液滴定至淀粉指示剂的终点，用去Na2S2O3溶液的体积为30.59ml，问该标准溶液Na2S2O3的浓度是多少？,解：Cr2O72- 3I2 6 Na2S2O3,c(Na2S2O3) = 0.1052 molL-1,29. 为了测定铜合金中铜含量，准确称取铜合金0.2426g，加入过量30H2O2和1:1HCl，使其溶解，待溶解反应完成后加热分解过量的H2O2，并滴加1:1氨水至刚好出现浑浊，然后加入一定量的1:1HAc、20NH4HF2及去离子水，使溶液的pH为3.34.0之间，加入过量KI溶液使之与Cu2+反应释出I2。释出的I2立即用0.1
13、011molL-1Na2S2O3标准溶液标定(近终点时先加入淀粉指示剂，滴定至浅蓝色时再加入一定量的KSCN)，至淀粉指示剂的蓝色消失时用去Na2S2O3溶液27.60ml。 (1)写出铜与H2O2及HCl反应的反应式。 (2)计算铜合金中铜的百分含量(Cu的相对原子质量63.546). (3)为什么近终点时才加入淀粉指示剂？ (4)加入KSCN的目的是什么？为什么也必须近终点时加入？ (5)为什么该测定反应必须控制pH为3.34.0? (6)滴加氨水为什么要到刚好出现浑浊？ (7)加入NH4HF2的目的是什么？,解：,(1) Cu + H2O2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2O,(
14、2) 2Cu2+ I2 2 Na2S2O3,(3) 近终点时再加入淀粉指示剂是为防止在到达化学计量点后仍有少量的I2与淀粉结合，不易被滴定剂Na2S2O3滴出，造成结果偏低。,(4) 由于CuI沉淀表面易吸附I2，常致使结果偏低，加入KSCN可使CuI转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，释放出吸附的I2，提高测定结果的准确度。但KSCN必须在近终点时加入，否则SCN有可能直接还原Cu2+，使结果偏低。,(5) 为防止Cu2+盐水解，测定必须在酸性介质中进行，一般控制pH = 3 4。酸度过低，反应速率慢，终点拖长；酸度过高，溶解的氧气氧化I为I2的反应被Cu2+催化而加速，从而使结果偏高。,(7
15、) 若试样中含有Fe3+，其也会将I氧化为I2，从而干扰铜的测定。因此，测定时要加入NH4HF2，一方面使Fe3+生成稳定的FeF63-，防止Fe3+对I的氧化，另一方面可作为缓冲溶液，控制溶液的pH值为34。,(6) 滴加氨水至刚好出现浑浊是为了控制溶液的酸度使Cu2+盐水解不发生，且I-不在较高酸度下被氧气氧化。,36.已知E(MnO4- /MnO2) = 1.70V， E(MnO2 /Mn2+) =1.23V。欲从ZnSO4溶液中除去Mn2+，在pH = 5.00时，可加入 KMnO4使Mn2+氧化为MnO2，而KMnO4被还原为MnO2，写出有关反应方程式。若最后MnO4-的含量为1.010-3molL-1，试通过计算说明Mn2+是否除尽了。,解：2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2(s) + 4H+,Mn2+=2.8510-21molL-1 1.0 10-6molL-1,显然Mn2+已经被除尽了,
