1、小角X光散射, = 1.54 d = 2.5 = 18, = 1.54 d = 5 = 9, = 1.54 d = 10 = 4.5, = 1.54 d = 20 = 2.2,(1)稀粒子体系（乳液体系与微孔体系） (2)非粒子两相体系（聚合物共混物，稠密粒子体系，海岛结构，晶区/无定形混合体系） (3) 周期体系（层状材料，晶片迭合，共聚物规则微区，生物分子、组织,小角散射可测定的体系,O,A,s,s,S/,S0/,r,S0/,S0/,6.1 预备知识,如果样品中散射点数量很大，可视为连续分布的，可表示为电子密度函数(r) ，整个样品体积的振幅可用积分表示：,可以看出一个s确定之后，照射体积
2、内所有粒子都通过sr贡献同一个振幅，即一个振幅是由照射体积内所有粒子通过此s所决定。即实空间中的电子密度函数(r) 转换为倒易空间中s的振幅函数A (s) 。,a1,a2,a3,b1,b2,b3,r,s,(r),A(s),在数学上，这种转换就是电子密度函数(r)的Fourier变换。电子密度函数(r)为实空间中r的函数，而振幅(s)为倒易空间中s的函数。,a1,a2,a3,b1,b2,b3,r,s,(r),A(s),Fourier变换,一维Fourier变换,一维Fourier逆变换,应用于光散射,倒易空间又称Fourier空间,a1,a2,a3,b1,b2,b3,S/,S/,(r),A(s)
3、,S0/,有多少组衍射，倒易空间中就有多少个s矢量,s总是与2同时出现，为简便令,散射强度等于振幅的平方,autocorrelation functioncorrelation functionpair correlation functionfold of into itselfself-convolution functionpair distribution functionradial distribution functionPatterson function, (r)称为(r)的自相关函数,英文名称：,自相关函数,(u),(r),u,r,-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
4、,10,10,-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4,性质1：(r)的变化较(u)平缓,自相关函数,(u),(r),u,r,-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4,10,10,-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4,性质2：不论(u)是否偶函数，(r)一定是偶函数，最大值位于r = 0处,自相关函数,(u),(r),u,r,-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4,10,-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4,性质3：如果(u)为分立函数， (r)也是分立函数,当r大于分立宽度且小于间隔时(r)值为零,自相关函数,当r=0时, (r) 与(u) (u+r)平均值有关：设固定r
5、不变,该公式表明强度等于自相关函数的Fourier变换,四者之间的关系：,Fourier变换,Fourier逆变换,平方,自相关,(r),(r),A(q),I(q),Fourier变换,Fourier逆变换,实验数据,小角光散射研究物质结构的一般方法,实验数据 I(q),结构参数 长度质量密度,实空间模型 其它技术验证,倒易空间模型,6.2 稀粒子体系,各个粒子的位置互不关联，总强度为各个粒子独立贡献之和,不论粒子形状如何，均可定义一回转半径：粒子内各点与质心间的均方根距离（每点按散射长度密度加权）,b为散射长度,如果散射长度均一，则上式可简化为,如：半径为R的球体的回转半径为,如：半轴为a,
6、b,c的椭球体的回转半径为,高分子链的回转半径为,如果粒子是分散于均匀连续介质中，则(r)应换成(r)，如果背景为真空，则可应用上式,球状粒子,分部积分：,细棒状粒子,薄盘状粒子,Si(x)为正弦积分函数：,不规则粒子的散射强度（含高分子链）,Guinier Law：,0为散射长度密度，v为粒子体积,Guinier Law：,以lnI(q)对q2作图，斜率为-Rg2/3,I(q),1/R,q,适用范围,Guinier Law成立的条件：q远小于1/Rg 体系很稀，粒子独立散射 粒子无规取向，体系各向同性 基体(溶剂)密度均匀,实际工作中条件4很难满足，故应将溶剂散射扣除,0 200 400 6
7、00 800 1000 1200,104 103 102,K1,K2,lgI,2106,A,A,B,B,32,22,逐次切线法测微孔尺寸,K3,C,C,在lgI-2曲线A最大散射角处作一切线A，交两轴于K1，12。以A的各点强度值减去A对应值，得新曲线B，再在曲线B的最大散射角处作一切线B，交两轴于K2，22,如此类推即可求得Ki、 i2。,(弧度),2)由i =lgKi/ i2求得各切线斜率1、2、3。 3)利用Rgi=0.664(-i)1/2求得各尺寸等级相应的回转半径Rg1、Rg2。 4)若微孔的形状是球形，则有Rgi=(3/5)1/2ri。由此求得微孔半径r1、r2。 5)求半径为r的
8、球形微孔体积百分数W(r)：,平均微孔尺寸：,最后求得平均孔径为6.7nm,算例：低压聚乙烯的孔径分布,6.3 不变量 Invariant,a1,a2,a3,b1,b2,b3,S/,S/,(r),A(s),S0/,散射光强仅为s的函数，将全部光强积分，就是整个样品的散射能力,不变量Q定义为I(s)在整个样品空间的积分,各向同性材料中I(s)仅依赖于s 的大小(s为标量)：,s1,s2,s4,s3,s在各个角度均匀分布，亦即在球面上分布 球面元面积为4s2，厚度为ds，体积为4s2ds,s,Q,q (nm)-1,Iq2(nm-2),积分不变量,即不变量等于照射体积乘以均方电子密度，与具体几何形状
9、无关,不变量的一般性质（1）,由平均值 可得到一个偏差分布(r),(r),(r),r,r,散射光的反差不取决于电子密度的绝对值，而只取决于电子密度的相对差,两相体系,设两相都是均匀体系，电子密度为1与2 ，体积分数分为1和2,体系电子密度平均值, = 1-2,12,1 2,12,1 2,不变量的一般性质（2）,在两相体系中（例如结晶聚合物中的晶相与无定形相），不变量与电子密度和体积分数的关系为,在共混体系中，如果两相的化学成分已知，则已知，由Q可决定两相的相对量。此法可用于测定结晶度。 如果相对量已知，可由Q计算。 若成分与相对量均已知，由测与理相比，即可了解相容性。,的应用,6.4 不规则两
10、相体系,l1,l1,l2,I = kq-4,q (nm-1),I,Porods Law: 在大角处，强度随q的4次方衰减,？,两相体系中衰减常数k为,k依赖于内表面总面积与电子密度差的平方,即,欲使用上式，I(q)必须用绝对单位,欲使用相对单位，引入不变量,l1,l1,l2,S/V为比表面积,S,V=l1A,S”,A,”,l1,将弦看作一根管，截面积为A，两端面积为S和S”，端面倾角分别为和”,l1,l1,l2,S= A/cos S”= A/cos ”,由上三式得到,体系中管段的总体积为,管段体积为V=l1A,S,V=l1A,S”,A,”,l1,管段总体积实为第一相的体积：,总端面面积则为总界
11、面面积,cos的平均值为1/2,l1,l1,l2,由弦长即得到两相的体积分数,定义平均弦长lP,称为Porod长度,是又一个表征体系分散程度的参数,Study of the porous network developed during curing of thermoset blends containing low molar weight saturated polyester Polymer 46 (2005) 661669,案例：多孔网络研究,不饱和聚酯+苯乙烯+低分子量助剂 研究泡孔结构,体系内的两相为基体相(m)和泡孔相(p),体积分数：,比表面积：,特征长度：,表征孔隙率的两个
12、参数,电镜弦长分析,TEM micrograph of a 25% LPA2 sample. (b) Corresponding digitized image. Size of the image: 8.9m14.5 m,(a),(b),弦长范围 孔隙率(nm) (nm) (nm) % 25%LPA1 31-159 14 1450 14 0.9 5%LPA2 31-116 11 1610 11 0.8 15%LPA2 27-285 22 1200 22 2.1 25%LPA2 27-655 47 1000 45 5.2,Porod 定律,qmin=710-4-1 qmax=0.09-1,用实
13、际测定的有限区间代替无穷积分,25%LPA1 15%LPA1 5%LPA1 15%PVAc,q-4,(b),Intenalty (cm-1),q(-1),1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01,1.E+08 1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01,25%LPA2 15%LPA2 5%LPA2 UPST,q-4,(a),Intenalty (cm-1),q(-1),1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E-00,1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E
14、+01 1.E+00 1.E-01,Porod区斜率 Porod区极限 Porod弦长(nm-1) (nm) 25%LPA1 -4.0 8.210-2 15(14) 5%LPA2 -3.3 210-1 - 15%LPA2 -3.9 910-2 24(22) 25%LPA2 -3.8 410-2 47(45),da,dc,dac,6.5 周期体系,dac,dac,dc,da,利用Fourier逆变换构造一维相关函数,采用相对强度时一般使用归一化的相关函数(z),1 (z),A,B,C,D,O,d,E,2d,z,理想周期体系的相关函数如下：称为自相关三角形,1(z),1.0 0.5 0.0 -0.
15、5,0 1 2,x/d,由于各种非理想因素，实际得到的相关函数如下,1(z),A,B,C,D,O,d,PE在125C完成主结晶后冷却,80 70 60 50 40 30 20 10 0,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,125C 110 105 100 95 85 75 6031C,q2 /e2(103 nm-6),q (nm-1),0 10 20 30 40 50,4 3 2 1 0 -1,inter-layer correlation peak,dac,z,z (nm),da or dc, (102 nm-6),PE at 31C,c=0.85 S/V=0.065nm-1,利用相
16、关函数计算体积分数,Time-resolved X-ray scattering and calorimetric studies on the crystallization behaviors of poly(ethylene terephthalate) (PET) and its copolymers containing isophthalate units,PET共聚物的结晶行为,Polymer 44 (2003) 25092518,研究主题：IPT是否参与结晶？,共聚物的制备路线,PET：Mw=36000Tm0=275.4C 5IPT： Mw=37000Tm0=266.5C 10
17、IPT： Mw=36000Tm0=261.9C,5IPT：IPT4.9mol%, 10IPT：IPT9.8mol%,PET isothermal crystallization at 230C (b) 5IPT at 216C,随结晶的进行峰出现、变大，峰位向高q值移动，即长周期变小,时间分解的小角X光衍射,0.3 0.6 0.9 1.2 1.5,3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 0,Intensity (a.u.),q (nm-1),0.3 0.6 09 1.2 1.5,3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 0,
18、Intensity (a.u.),q (nm-1),(a),(b),t(s),t(s),从强度分布I(q)经Fourier逆变换得到一维相关函数 (z)/(0) ，从中得到长周期 L和一个厚度 l1， l2 =L- l1,PET crystallized at 210C,L,l1,(z)/(0),10-1,10 30,z(nm),l1总是小于l2 同样过冷度结晶的PET的l1总是大于共聚物， l2总是小于共聚物 PET的熔点总是高于共聚物，表明晶片厚,发现,l1代表晶片厚度dc， l2代表无定形区厚度da,推断,等温结晶过程中，L、da随时间下降，dc基本不变 不同结晶温度的dc不同,160
19、150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40,0 500 1000 1500 2000 2500,0 700 1400 2100,160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40,230C 220C 210C 205C 200C 195C 190C 170C,220C 210C 200C 195C 190C 185C 180 C,t(s),t(s),(a)PET,(b)5IPT,dc() da () L(),dc() da () L(),165 180 195 210 225,dc(),da (),60 55 50
20、 45 40 35,PET 5IPT 10IPT,130 120 110 100 90 80 70,Tc(C),dc尺寸在38-58，相当于4-6个ET单元，而共聚物中IPT单元的间隔平均为26-38个ET单元，足以将IPT排除在晶格之外,dc基本不受共聚组成的影响，表明IPT不在晶格之中,共聚单元含量越高，da越大，表明IPT处于无定形区,含5mol%IPT的共聚物100衍射应向低角区移动0.2,如果发生共晶,a=fPEIaPEI+ fPETaPET,(1)晶格参数应按摩尔分数线性加,实验没有发现,(2)衍射峰应有加宽,WAXS分析,18 21 24 27,Intensity (a.u.),
21、(100),(011),(010),PET,5IPT,10IPT,(a),2 (deg),110 100 90 80 70 60,IPT Content(mol.-%),0 5 10,(b),(011) (010) (100),Lc(),DSC熔点观察,括号中为结晶温度 均可发现两个熔点，低温熔点为二次结晶，高温熔点为主结晶,210 220 230 240 250 260,0-1000-2000,10IPT(208)5IPT(208) PET(230),T (C),Heat flow (mW),根据熔融热求得结晶度,（完全结晶均聚物H=117.6J/g）,结晶度与积分不变量的关系：,可由Q和结
22、晶度得到电子密度差(c-a),回想,(z)-z曲线的最初下降斜率外推至z=0，即求得Q,101 102 103,Q (normalized),PET(208) PET(218) PET(230) 5IPT(193) 5IPT(206) 5IPT(216),t(s),t Q max,均聚物结晶快，共聚物慢,由Q值和结晶度即可求得(c-a)，取60min的(c-a)对结晶温度Tc作图，发现 (1)温度越高，(c-a)越大，结晶越完善 (2)共聚物的(c-a)大于均聚物，表明共聚单体处于无定形区,230 220 210 200 190 180 170 160 150,PET 5IPT 10IPT,1
23、70 180 190 200 210 220 230,(c- a)2 (a.u.),Tc ( C),Synthesis and crystallization behavior of poly(L-lactide)-b-poly(-caprolactone) copolymer Polymer 42 (2001) 7429-7441,聚乳酸嵌段聚己内酯,聚乳酸的一个重要缺点是脆，与聚己内酯嵌段为一种改性手段,嵌段共聚物有两个Tm，无规共聚物只有一个Tm 聚己内酯熔点低，在高温下可只研究聚乳酸的结晶,PCL(聚己内酯),PLLA-r-PCL,PLLA-b-PCL(H),PLLA-b-PCL(L)
24、,PLLA(聚乳酸),50 100 150 200,Temperature(C),Heat flow,Endo,5mW,共聚物在两个温度的结晶行为,t1/2=50.8min (140C),t1/2=5.2min (110C),ln(t/sec),ln(ln(1-),110C,140C,4 5 6 7 8 9,3,3,3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5,Time(min),Heat flow(mW),0 50 100 150,0.1mW,140C,110C,0.5mW,Endo,偏光显微镜观察结晶过程,(a)15 (b)30 (c)60 (d)120min,140C,4min,110C
25、,DSC结晶度测定,140C下2h达到饱和结晶度， 110C下只需15min,110C,140C,Xc(%),Time(min),100 80 60 40 20 0,0 20 40 60 80 100 120 140,WAXS 测定结晶度,140C,2,I(q),0 10 20 30 40 50,200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20,35min 55min 70min 110min 120min,110C,3min 4min 5min 6min 20min,2,I(q),0 10 20 30 40 50,140 120 100 80 60 40 2
26、0 0 -20,长周期测定,作Lorentz校正的SAXS曲线,140C,110C,Q*=0.3nm-1 长周期d=2/q*=21nm 可观察到不变量Q(曲线下面积)随时间增大，表明晶区与非晶区反差增大,I(q)q2,q(nm-1),3min 4min 5min 6min 7min 14min 20min 25min,0.2 0.3 0.4 0.5 0.6,160 120 80 40 0,I(q)q2,q(nm-1),23min 35min 51.5min 57min 70min 110min,0.2 0.3 0.4 0.5 0.6,120 80 40 0,作一维相关函数,Q为积分不变量,d为
27、长周期 L可指定为Lc,z(nm),0 10 20 30 40 50,140C 110C,d,L=Lc,1 0 -1,(z),140C：Lc=8.2nm,d=23.1nm 110C：Lc=6.6nm,d= 21.3nm,共聚物与均聚物的对比，共聚物Q值高表明反差大 均聚物 140C：d=21.2nm Lc=12.5nm 110C：d=20.8nm Lc=12.3nm,140C,140C,I(q)q2,q(nm-1),4min 8min 15min 20min 30min,0.2 0.3 0.4 0.5 0.6,120 100 80 60 40 20 0,I(q)q2,q(nm-1),23min
28、 35min 51.5min 57min 70min 110min,0.2 0.3 0.4 0.5 0.6,120 80 40 0,两种折叠方式： 垂直折叠：晶片加厚带动无定形区加厚 平行折叠：晶片加厚，无定形区不变,140C：Lc=8.2nm,d=23.1nm Lc=12.5nm d=21.2nm 110C：Lc=6.6nm,d= 21.3nm Lc=12.3nm d=20.8nm,共聚物 均聚物,Lc加厚1.6nm，d加厚1.8nm 相当,Lc加厚0.2nm，d加厚0.4nm 加倍,由此可判定共聚物中为平行折叠，均聚物中为垂直折叠,Crystallization of hydroxybut
29、yrate oligomers. Part 3. Unfolding transitions followed in real time using SAXS and WAXS Polymer 45 (2004) 89378947,丁酸羟基酯低聚物的伸展转变,取最强的两个峰(020)、(110)进行分析,代表性的WAXS谱图,1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0,2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15,2, degree,Intensity (a.u.),(020),(021),(011)
30、,(101),(110),(111),(130),(040),衍射峰随温度的变化,熔融过程强度下降，结晶过程强度升高 120C折叠链熔融，伸展链在136C开始生成，至143C 完成，此后伸展链熔融,140 120 100 80 60 40 20 0,30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160,0.6620 0.6615 0.6610 0.6605 0.6600 0.6595 0.6590 0.6585,140 120 100 80 60 40 20 0,30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
31、 160,0.6620 0.6615 0.6610 0.6605 0.6600 0.6595 0.6590 0.6585,Intensity (a.u.),Intensity (a.u.),Temperature(C),Temperature(C),b,a,d-spacing nm,d-spacing nm,(110) Intensity (110) d-spacing,(020) Intensity (020) d-spacing,熔融,熔融,衍射峰宽的变化,熔融发生前峰宽即开始下降，有序度增高，直至130C。 此时晶体剩余很少，却很完善。130-136C之间强度仍在下降，但峰宽开始增加，表
32、明链伸展的启动，晶格解体。随伸展链晶体的生成，峰宽再度下降，至143C，链达到最大伸展，随晶体熔融峰宽再下降,140 120 100 80 60 40 20 0,30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160,0.080 0.075 0.070 0.065 0.060 0.055 0.050 0.045 0.040,Intensity (a.u.),Temperature(C),Peak width,mm,(020) peak width (020) intensity,熔融,不影响转变温度，但结晶峰相对面积从28%升到65%,升温速率的影响,
33、(110),140 120 100 80 60 40 20 0,110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160,0.6620 0.6615 0.6610 0.6605 0.6600 0.6595 0.6590 0.6585,Intensity (a.u.),Temperature(C),2 C/min 4 C/min,SAXS测定晶片厚度 样品A：室温结晶，初始厚度1/2E E为最终厚度,E,2/3E,1/2E,4,1,5,9,10,13,14,(a),(b),(c),0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.4
34、0 0.45 0.50,1 31.2 C 2 45.9 C 3 75.5 C 4 105.0 C,5 122.7 C 6 131.6 C 7 135.7 C 8 143.4 C 9 146.3 C,10 152.3 C 11 155.3 C 12 158.3 C 13 161.2 C 14 164.1 C,Lorentz corrected Intensity, a.u.,Scattering vector 1/nm,样品B：107C结晶，初始厚度2/3E,E,2/3E,1/2E,4,1,5,8,10,11,(a),(b),(c),Lorentz corrected Intensity, a.u.,0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50,Scattering vector 1/nm,9,12,1 32.0 C 2 76.3 C 3 105. 9C 4 120.7 C,5 132.5 C 6 135.5 C 7 138.4 C 8 141.4 C,9 144.3 C 10 147.3 C 11 153.2 C 12 161.2 C,完,
