1、光谱分析部分,常用公式： 1. 比尔定律：A = -lg T = bc 2. 吸光度A具有加和性，对于互不发生反应的多组分，总吸光度等于各组分吸光度之和：A总 = 1bc + 2bc + ,4. 不饱和度U：U = 1 + n4 + (n3 n1) / 2,3. 振动频率：,1. 试简述产生吸收光谱的原因,答：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁。同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征。记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱。,紫外-可见分光光度法 UV-Vis,2. 电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么波长范围？,答：从化学键的
2、性质考虑，与有机化合物分子的紫外可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的 电子，形成双键的 电子以及未共享的或称为非键的n电子电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生 *, *, *, n *, *, n *等跃迁类型 *, n *所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外可见吸收光谱的主要跃迁类型四种主要跃迁类型所需能量E大小顺序为： n * * n * *.,一般 *跃迁波长处于远紫外区，200 nm, *, n *跃迁位于远紫外到近紫外区，波长大致在150250 nm之间，n *跃迁波长近紫外
3、区及可见光区，波长位于250 nm800 nm之间,3. 何谓助色团及生色团？试举例说明,答：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团，例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm但是当分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177 nm，-OH起到助色团的作用。当在饱和碳氢化合物中引入含有键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸收波长位移至紫外及可见光区，这种不饱和基团成为生色团。例如，CH2CH2的最大吸收波长位于171 nm处，而乙烷则位于远紫外区。,例1. Fe(II)-2,2,2”-三联吡啶在波长522 nm处的摩尔吸光系数为1.11104
4、lmol-1cm-1，用1 cm吸收池在该波长测得%T为38.5，试计算铁的浓度。,解：T = 38.5/100 = 0.385，A = -lgT = 0.415，由朗伯-比尔定律得c = A/b = 0.415/(1.111041) = 3.74 10-5 moll-1,例2. 输铁蛋白是血液中发现的输送铁的蛋白，它的相对分子量为81000，并携带两个Fe(III)离子。脱铁草氨酸是铁的有效螯合剂，常用于治疗铁过量的病人，它的相对分子量为650，并能螯合出一个Fe(III)。脱铁草氨酸能从人体许多部位摄取铁，通过肾脏与铁一起排出。被铁饱和的输铁蛋白(T)和脱铁草氨酸(D)在波长428 nm和
5、470 nm处摩尔吸光系数分别为： T (2730, 2290); D (3540, 4170) 。铁不存在时，两化合物均为无色。含有T和D的试液在波长470 nm处，用1 cm吸收池测得吸光度为0.424；428 nm处吸光度为0.401。试计算被铁饱和的T和D中铁各占多少分数？,解：由吸光度的加和性得在470 nm处0.424 = 41701.0 cD+ 22901.0cT在428 nm处0.401 = 35401.0cD + 27301.0cTcD = 7.3010-5 moll-1 ； cT = 5.2310-5 moll-1 那么在输铁蛋白T中铁的质量分数为WFe,T = 2cT /
6、 (2cT + cD) = 0.588WFe,D = 1 - WFe,T = 0.412,Woodward-Fieser 规则,例3 能否区别下列两个化合物?,按不饱和醛酮计算： 母体215+位烷残基12 = 227 按同环共轭双烯： 母体253+3烷残基5 = 268,按不饱和醛酮计算： 母体215+一个延长双键30 +位烷残基18 + 2位烷残基18 = 299,例4. 计算下列共轭二烯的max：,母体同环二烯：253 nm 三个环外双键：35 nm 二个扩展共轭双键：230 nm 五个烷基取代基：55 nm 酰氧取代基： 10 nm 计算值：353 nm,母体二烯：217 nm 四个烷基
7、取代基：45 nm 二个环外双键： 25 nm 计算值：247 nm,例5. 计算,-不饱和羰基化合物的max：,母体：215 nm -Br：125 nm -烷基：112 nm 计算值：252 nm,五元环母体：202 nm -烷基：118 nm -烷基：118 nm 一个扩展双键：130 nm 一个环外双键：15 nm 计算值：273 nm,产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么?,答：条件是激发能与分子的振动能级差相匹配，同时有偶极矩的变化。并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱，具有红外吸收活性，只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱。,红外吸收光谱分析
8、 IR,何谓基团频率? 它有什么重要用途?,答：与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率，基团频率大多集中在4000-1350 cm-1，称为基团频率区，基团频率可用于鉴定官能团,红外光谱定性分析的基本依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程,答：基本依据是红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。定性分析的过程如下： (1) 试样的分离和精制；(2) 了解试样有关的资料；(3) 谱图解析；(4) 与标准谱图对照；(5)联机检索。,影响基团频率的因素有哪些?,答：分为内因和外因两个方面。内因包括:
9、(1) 电效应，包括诱导、共轭、偶极场效应；(2) 氢键；(3) 振动耦合；(4) 费米共振；(5) 立体障碍；(6) 环张力。外因包括：试样状态，测试条件，溶剂效应，制样方法等。,何谓指纹区？它有什么特点和用途？,解：在IR光谱中，频率位于1350-650 cm-1的低频区称为指纹区指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是否相同的准确结论，任何两个化合物的指纹区特征都是不相同的。,例6. 将800 nm换算为（1）波数，（2）m单位。,解：（1）（cm-1）= 1/= 1/（800 10-7）= 12500 cm-1（2）800
10、nm = 800 10-3 = 0.8 m,例7. 分子振动方程式,例8. 和 是同分异构体，如何应用红外光谱检测它们？,解：后者分子中存在-C=O，在1600cm-1会有一强吸收带，而前者则无此特征峰,解：应为III, 因为IR中在1740-2000cm-1之间存在一个双峰，强度较弱，为对位双取代苯的特征谱带，而在2500-3640cm-1之间的两个中强峰，则为-CH3对称与不对称伸缩振动的特征谱带。,例9. 某化合物在3640-1740cm-1区间，IR光谱如下图所示该化合物应是氯苯(I),苯(II), 或4叔丁基甲苯(III)中的哪一个？说明理由,例10. 分子的每一个振动 是否都能产生
11、一个红外吸收？为什么？答：不一定，只有有偶极距变化的振动产生红外吸收,例11. 有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？,答：（1）分子离子。从分子离子峰可以确定相对分子质量。 （2）同位素离子峰。当有机化合物中含有S, Cl, Br等元素时，在质谱图中会出现含有这些同位素的离子峰，同位素峰的强度比与同位素的丰度比相当，因而可以也来判断化合物中是否含有某些元素（通常采用M+2/M强度比）。 （3）碎片离子峰。根据碎片离子峰可以和阐明分子的结构。另外尚有重排离子峰、两价离子峰、亚稳离子峰等都可以在确定化合物结构时得到应用。,质谱 MS,例1
12、2. 如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？判断分子式？,答：利用分子离子峰可以准确测定相对分子质量。高分辨质谱仪可以准确测定分子离子或碎片离子的质荷比，故可利用元素的精确质量及丰度比计算元素组成。,例13. 分子式C8H7NO3，质谱图如下，推导可能的结构。,165,150,104,76,43,解：165 150 = 15，可能结构为-CH3碎片峰。150 104 = 46，可能结构为-NO2碎片峰。104 76 = 28，可能结构是C=O碎片峰。同时76的峰可能为二取代苯环（612 + 4）。43的峰可能是CH3CO-的碎片峰。所以可能结构式为：,例14. 指出下列哪个图谱中含有Cl
13、, Br, I,Br M+2峰近似等于 M+峰 Cl M+2峰约为M+峰的三分之一 I I+在127又一个大的单峰出现,电分析方法部分,1. 电化学分析导论,原电池与电解池 标准电极电位与条件电位 法拉第方程,电位高的为正极，电位低的为负极；不管是原电池还是电解池，发生氧化反应（失去电子）的电极都称为阳极，发生还原反应（得到电子）的电极都称为阴极。 那么，可见对于原电池： 阳极就是负极，阴极就是正极； 对于电解池： 阳极就是正极，阴极就是负极；,由Nernst方程有：,合并前两项用E0表示，有：,那么E0为氧化态与还原态的浓度均为1时的电极电位，称为条件电位。条件电位校准了离子强度、配位效应、
14、水解以及pH等因素的影响。,法拉第定律表示通电于电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质的量n与通入的电量Q成正比，数学表达式为： n = Q/zF，m = (Q/zF)M F为1 mol质子的电荷（96485 C/mol），称为法拉第常数。 电解消耗的电量Q：Q = it 法拉第定律在任何温度和压力下都适用。,例题1 由电极反应Zn Zn2+ + 2e和Cu2+ + 2e Cu组成的电池在298K时的标准电动势为1.103 V，计算该电池反应的平衡常数。该电池反应是否进行完全？,解：可直接由以下公式从电池的标准电动势求电池反应的平衡常数：,2. 电位分析,直接电位法的基本公式是能斯特方程；I
15、SE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:,例题2 用pH电极测定pH = 5.0的溶液，其电极电位为43.5 mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5 mV。若该电极的相应斜率S为58.0 mV/pH，求未知溶液pH。,解：玻璃电极的电极电位于试液pH有如下关系：E玻 = K + S lgc = K S pH所以有43.5 = K S 5.014.5 = K S pH解得pH = 5.0 (14.5 43.5)/58.0 = 5.5,例题3 在用pH玻璃电极测量溶液pH时，为什么要选用与试液pH相近
16、的pH标准溶液定位（校正pH计）？,答：酸度计是以pH单位作为标度的，在室温（298K）时，每单位pH标度相当于0.059 V（59 mV）的电动势变化值。测量时，先用pH标准溶液来校正酸度计的标度，是指示值对应于标准值。再测量待测溶液，便可以直接得到其pH值。由于玻璃电极的实际电极系数（斜率）不一定等于其理论值，为了提高测定的准确性，故此应该选择酸度相近的pH标准溶液。,例题4 在离子选择电极的测量过程中，通常要用磁力搅拌器搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，也有人说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？,答：搅拌溶液是为了较快电极的响应速度。因为膜电位是由抗衡离子在传感膜表面扩散及
17、建立离子交换平衡产生的，而电极达到动态平衡的速度不仅取决于各类电极的性质，还取决于抗衡离子的浓度，浓度高响应速度快，因此可通过搅拌加快响应速度，迅速达到平衡。,3. 极谱法和伏安分析,极谱定量分析的基础：id = Kc 扩散电流方程式：id,max = 708 zD1/2m2/3t1/6c id,平均 = 607 zD1/2m2/3t1/6c 极谱定性分析基础：半波电位（测量方法、意义） 单扫描极谱法、循环伏安法、脉冲极谱法的原理和特点。,例题5 极谱分析中的干扰电流有哪些？如何消除？,答：极谱分析中的干扰电流主要有残余电流、迁移电流、极谱极大和氧还原电流（氧波）。消除方法有，1. 测量残余电
18、流时一般采用作图法扣除；2. 在测量溶液中加入支持电解质可以消除迁移电流。一般支持电解质浓度比待测物质浓度大50100倍；3. 极谱极大用表面活性剂来抑制，常用的表面活性剂有明胶、聚乙烯醇等；4. 测定前除去溶解氧气，可用通惰性气体（N2、Ar、CO2等） 或在溶液中加入化学试剂（中性或碱性溶液中加入Na2SO3，强酸性溶液中加入Fe粉或Na2CO3）来消除氧波干扰。,电位分析、电解分析和伏安法的区别,附例. 由标准电极电位和配合物稳定常数获得以下数据(Y4-为EDTA)：Fe3+ + e Fe2+，0 = 0.771 V (vs. SHE)Fe3+ + Y4- FeY-，K稳 (FeY-)
19、= 1.261025Fe2+ + Y4- FeY2-，K稳(FeY2-) = 2.091014(1) 计算体系FeY- + e FeY2-的条件电位；(2) 将Y4-加入含等量Fe3+和Fe2+溶液中，该溶液的氧化能力比原来强还是弱？,解：(1) 首先写出Fe3+|Fe2+电对的能斯特方程,(2) 加入EDTA后溶液的氧化能力降低，因为Fe3+|Fe2+电对从0.771降为0.133 V。,色谱法部分,选择题,1. 反映色谱柱柱型特性的参数是：（ ）a. 分配系数；b. 分配比；c. 相比 ；d. 保留值,分配系数、分配比、保留值均是组分分离的热力学性质，而相比才是反映柱型特性的参数，定义是V
20、m/Vs 。因此答案是c。,2. 对于某一组分，在一定柱长下，色谱峰的宽窄主要取决于组分在色谱注中：（ ）a.保留值；b. 扩散速度；c. 分配比 ；d. 理论塔板数,色谱峰宽窄主要取决于色谱动力学因素，故选择b。,计算题1,某溶质的分配比为0.2，计算它在色谱柱流动相中的质量分数。,解：,若在1 m长的色谱柱测得的两组分的分离度为0.68，要使二者完全分离，则柱长至少为多少米？,计算题2,解：L2 = (R2/R1)2L1，完全分离R2 = 1.5L2 = (1.5/0.68)21 = 4.87 (m),计算题3,若在2 m长的色谱柱上，以氦气为载气，测得不同载气线速度下组分的保留时间tr和
21、峰底宽W如下：u / cms-1 tr / s W / s11 2020 22325 888 9940 558 68 求：1）van Deemter方程中A、B、C值；2）最佳线速uopt及最小板高Hmin；3）载气线速u在什么范围内，仍能保持柱效为原来的90%？ （提示：先计算不同线速下的H，解三元一次方程求A、B、C）,解：1）u1 = 11 cm/s，有 n1 = 16(tr/W)2 = 16(2020/233)2 = 1313H1 = L/n1 = 200/1313 = 0.1523 (cm)；同理解得H2 = 0.1554 cm；H3 = 0.1857 cm得到H = A + B/u
22、 + Cu的三元一次方程组为：0.1523 = A + B/11 + 11C0.1554 = A + B/25 + 25C0.1857 = A + B/40 + 40C得到：A = 0.0605 (cm)；B = 0.68 (cm2/s)；C = 0.0027 (s)2） uopt = (B/C)1/2 = (0.68/0.0027)1/2 = 15.87 (cm/s)Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.0605 + 2(0.680.0027)1/2= 0.1462 (cm)3）90%柱效：Hmin / 0.9 = 0.1462/0.9 = 0.1623 (cm)0.1623 =
23、0.0605 + 0.68/u + 0.0027u解一元二次方程得u1 = 8.7，u2 = 29 (cm/s)，即在线速8.729 cm/s之间可保持柱效在90% 以上。,长度相等的两色谱柱，其Van Deemter方程中常数A，B，C如下表，试计算(1)柱II的柱效是柱I的几倍？(2)柱II的最佳线速度是柱I的几倍？,计算题4,解：(1) 柱效由最小塔板高度Hmin来计算，对柱I有Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.16 + 2(0.400.27)1/2 = 0.82 cm对柱II有Hmin = 0.26 cm；柱效为I的3.2倍(2) 最佳线速度对柱I有uopt = (B/C
24、)1/2 = (0.40/0.27)1/2=1.2 cms-1对柱II有uopt = 2.3 cms-1最佳线速度是柱I的1.9倍。,在3.0 m色谱柱上，分离组分X和Y的色谱图如下，计算X和Y达到基线分离时的柱长为多少？,计算题5,解：先计算组分Y的相对保留值Y,X，分配比kY和理论塔板数n。,Y,X = tr(Y)/tr(X) = (17.0 - 1.0)/(14.0 - 1.0) = 1.23kY = tr(Y)/t0 = (17.0 - 1.0)/1.0 = 16.0nY = 16(tr(Y)/WY)2 = 16(17.0/1.0)2 = 4624再计算达到基线分离，即R = 1.5时所需的理论塔板数。,nY = 16 R2 Y,X / (Y,X - 1)2 (1+ kY)/kY2= 161.52 1.23/(1.23-1)2 (1+16.0)/16.02= 1155因nL，所以达到基线分离时L为：L = L0 nY/ nY = 3.01155/4624 = 0.75 m,
