1、第十二章 防护方法,电化学保护 阴极保护 (1)保护原理 金属电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，金属阳极氧化反应过电位a 减小，反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴极保护效应。利用阴极保护效应减轻金属设备腐蚀的防护方法叫做阴极保护 。,防护技术,外加电流阴极保护示意图,电流关系:IcIc-Ia,外加电流阴极保护,阳极区,阴极区,腐蚀金属,Icor,Ia,Ic,Icor=Oa=/Ic/,腐蚀电池,I,直流电源,辅助阳极,辅助 阳极,I ,Ic,Ia,Ia,I-,防护技术,E,Eor,Eea,Lgicor,Lgipr,Lgi,E,Eor,Eea,Lgicor,Lgipr,Lgi,E
2、e(HH),/ic/,ia,活化极伦控制腐蚀体系,氧扩散控制腐蚀体系,两种腐蚀体系所需保护电流的比较,阴极保护的原理 ：,由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应(失电子反应)受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去极化剂阴极反应。 阴极保护的效果用保护度表示,(2) 保护参数,保护电位Epr：阴极保护中所取的极化电位。显然，要使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”(即保护度 =100%)，必须取阳极反应平衡电位作为保护电位，即取Epr = Eea。 (最小)保护电流密度ipr：与所取保护电位对应的外加极化电流密度叫做保护电流密度。 *在两个保护
3、参数中，保护电位是基本的控制指标。,阴极保护适合的体系：,从理论上来讲，任何体系都可以。 但在工程上作为一种腐蚀控制技术还要求保护电流密度比较小，在经济上才合算。阴极保护的经济指标可以用保护效益Z来衡量 腐蚀体系的阴极极化率大，阳极极化率小(即阴极极化曲线陡而阳极极化曲线平)，则随着电位负移，金属腐蚀速度减小快，而保护电流密度增加慢，保护效益也就较大，可以满足经济指标方面的要求。,工业上应用阴极保护的腐蚀体系是：,土壤、海水、河水等环境中的碳钢管道、构筑物、设备。 *确定保护电位时应考虑两个方面的因素：第一，从保护效果来讲，Epr越负越好。第二，析氢反应的影响。析氢是使极化电流密度迅速增大，保
4、护效益降低；析氢还可能造成对设备金属材料的危害，如氢脆问题，以及对金属表面涂层的破坏。,阴极保护举例：,测量阴极极化曲线 ，确定是否适宜采用阴极保 护。 从极化曲线上确定保护电位，及相应的保护电流密度。 计算保护度 ：测量极化曲线得出保护电位的大致范围后，将试样恒定在不同的极化电位，经过适当的暴露时间，用失重法测量金属的腐蚀速度，从而计算不同极化电位下的保护度。,防护技术,电位 (mv.sce)-1000-900-800,1 2 3 4 5 6 7 8 9,电流密度(A/m),碳钢在联碱盐析结晶器溶液中的阴极极化曲线引自电化学保护在化肥生产中的应用 P71,1:静态2:微搅动 溶液成分：Fnh
5、 56 滴度CnH 42.5 滴度Cl- 113 滴度Na+ 70.5 滴度常温,0.318 0.55,防护技术,碳钢在联碱盐析结晶器溶液中的保护参数,试验时间:144小时 溶液成分:FnH 64 滴度 CNH 28.8 滴度 Cl- 100滴度 试验温度：常温引自电化学保护在化肥生产中的应用 P74,防护技术,一些金属的保护电位 (单位：V) （1）比表数据取自1973年8月英国标准研究所制定的阴极保护规范 （2）海水指洁净，并未稀释的海水 （3）铝进行阴极保护时，电位不能太负，否则会加速腐蚀，产生负保护效应,防护技术,(3) 两种阴极保护法,外加电流阴极保护所需保护电流是由直流电源(如蓄电
6、池、直流发电机、整流器等)提供的；而牺牲阳极保护中所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供的。牺牲阳极材料都是活泼的有色金属，常用的有锌、铝、镁。为了有效地发挥保护作用，牺牲阳极的电位要足够负，阳极极化率要小，特别是表面不能生成保护性的腐蚀产物膜，阳极溶解要均匀。,防护技术,两种阴极保护示意图,.外加电流保护法. 箭头表示电流方向,.牺牲阳极保护法. 箭头表示电流方向,直流电源,辅助阳极,腐蚀介质,被保护设备,埋地管道,牺牲阳极,地面,接线盒,两种阴极保护法的比较：,牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源，对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大，难以调节在最佳保护电位，且提供的电流较小。 外加电流阴
7、极保护法不消耗有色金属，可以提供较大的保护电流，对保护效果易于进行监测和控制，但需要直流电源，对保护系统要经常进行检查和管理，由于电流流过的范围宽，可能对周围其他金属设备产生杂散电流腐蚀。,阳极保护,原理 对具有活态钝态转变而不能自钝化的腐 蚀体系，通过阳极极化电流，使金属的电 位正移到稳定钝化区内，金属的腐蚀速度 就会大大降低，这种防护方法称为阳极保 护。,EEtpEpp,i维 i致 i,能够进行阳极保护的腐蚀体系的阳极极化曲线及保护参数,阳极保护的实现必须具备两个条件：,第一 腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝化区，即在阳极极化时金属能够钝化。 第二 阳极极化时金属的电位要正移到钝化区内，否则
8、金属的腐蚀速度不仅不会减小反而会增大(称为电解腐蚀)。,(2) 保护参数,致钝电流密度i致：为使金属钝化所需的外加阳极极化电流密度 。 维钝电流密度i维：钝化区所对应的阳极极化电流密度。i维 用于维持金属的钝态，在阳极保护中反映日常的电耗和钝化后金属的腐蚀速度。i维 越小，阳极保护的效果越好。 维钝区电位范围EppEtp： 反映金属钝态的稳定程度，钝化区电位范围越宽，说明金属钝化后不容易活化或过钝化。,防护技术,电化学保护中的辅助电极系统,(1)辅助电极材料 外加电流阴极保护和阳极保护需要有辅助电极构成电流回路。辅助电极的作用是通电，故辅助电极材料必须导电良好，能通过较大的极化电流密度,有足够
9、的耐蚀性 、机械性能，加工性能和经济性能。 外加电流阴极保护中的辅助阳极材料 阳极保护中的辅助阴极材料,防护技术,（2）电流分散能力和辅助电极系统设计,电流分散能力 极化电流均匀地分散到被保护设备表面上的能力叫电流分散能力。分散能力越好，被保护设备表面上的极化电位越均匀，保护效果越好。 *实际生产设备结构复杂，各部件之间还存在着对极化电流的屏蔽作用。 *改善极化电流分布的均匀性。,防护技术,阴极保护中电流遮蔽作用的例,引自电化学保护在化 肥生产中的应用P83.84,有突出部分结构,(a)对管内壁保护,(b) 管束间实施保护, ,- +,- +,防护技术,碳化塔冷却水箱阳极保护电流分散能力的模拟
10、测定引自电化学保护在化肥生产中的应用,横断面,辅助阴极,甘汞电极,整流器,水箱,辅助阴极,氨水槽,辅助电极系统的设计,首先是要确定辅助电极的数量和位置。为了减小辅助电极到设备表面各部位的距离差异，辅助电极的布置是十分重要的。 在设备形状较复杂，或不利于电流分布时，应适当增加辅助电极的数目。,辅助电极的安装,辅助电极安装的基本要求是： 牢固。不能因机械振动，流体冲击等原因而损坏或脱落。 绝缘。辅助电极与被保护设备之间要严格绝缘，不能造成短路。 导电。辅助电极与连接导线之间要导电良好，不能形成大的电阻。密封。对于密封设备，辅助电极或导线穿出设备的部位要按密封和绝缘的要求设计。,防护技术,阴极的支承
11、和绝缘,塔壁,阴极,角钢,绝缘,瓷瓶,塔壁,角钢,绝缘板,绝缘套,角钢,阴极棒,阴极圈,防护技术,阴极引出棒的安装和绝缘,固定盘,级极引出棒,接管,阴极圈,塔壁,法兰,绝缘垫,绝缘套管,铝母排,直流电源和控制方式,直流电源可选用蓄电池，整流器，直流发 电机，而以整流器应用最多 。 参比电极 在用恒电位仪作直流电源时，参比电极更 是必不可少的。对参比电极的基本要求是： 电位稳定 ； 不容易极化 ； 安装方便，使用可靠。,控制方式,控制电流法：以极化电流作为控制对象。这种方法是粗略的，很难保证设备处于最佳保护电位。优点是简单，投资少。 控制电位法：以被保护设备的电位作为控制对象。这种方法是基本的，
12、应用最多。 控制槽压法：以槽压为控制对象，不需要参比电极。 间歇极化法：按一定的时间间隔间歇的通入极化电流，主要用于阳极保护。因为切断极化电流后，虽然金属电位会衰减，但在一段时间内仍处于钝化区，不会立即活化。,牺牲阳极法阴极保护,牺牲阳极的性能 （1）电位要足够负 （2）阳极溶解性能 好 （3）理论发生电量 大 （4）实际发生电量和电流效率 实际发生电量总是小于理论发生电量，所 占百分比称为电流效率。,防护技术,防护技术,阳极保护和阴极保护的比较,电化学保护应用实例,1 碳铵生产中碳化塔的阳极保护 电化学保护在化肥生产中的应用：1460 TQ150.1/7445 2长征轮外加电流阴极保护的设计
13、和应用 腐蚀与防护，1980，（3）：31 3 不锈钢浓硫酸换热器的阳极保护研究 化工机械，1987，14（5）：405 4黄浦江上游引水过江钢管的外加电流阴极保护 腐蚀与防护，1990，11（3）：152,5 1.8米海水输送管内壁恒电位阴极保护 腐蚀与防护，1982，3（2）：41 6阴极保护在我厂输油管道上的应用 化工腐蚀与防护，1986，（4）：22 7氨水罐群循环极化法阳极保护 化工机械，1983，（1）：49 8 用固体电解质涂料对贮油罐外底实施外加电流阴极保护 中国腐蚀与防护学报，1992，12（2）：149,10 阴极保护防止碱液蒸发锅应力腐蚀破裂 化工机械，1975，（4）：
14、61 11镁合金牺牲阳极对贮水式家用电热水器的阴极保护 腐蚀与防护，1999，20（2）：78 12 厂区埋地钢管外加电流阴极保护 材料保护，1995，28（10）：27 13 阴极保护技术在地下输水管道上的应用 黑龙江石油化工，1998，（3）：32 14 台洲海轮海水压载舱的牺牲阳极法阴极保护 中国腐蚀与防护学报，1998，18（4）：297,15 陕京输气管道外防腐设计 天然气工业，1998，18（1）：69 16 港工设施牺牲阳极保护的设计和安装17 阴极保护在城市煤气管道上的应用18 海水热交换器应用牺牲阳极保护技术的探讨19 船体阴极保护参数的探讨20 阴极保护技术在原油储罐上的应
15、用 石油化工腐蚀与防护，1996，13（4）：24,文献摘要内容：,体系的构成，设备的材质，溶液组成 为什么能采用阳极保护或阴极保护？ 保护参数 辅助电极、参比电极的设计 保护效果,防护技术,碳铵生产装置中 碳化塔阳极保护,1000 800 600 400 2000 -200 -400 -600 -800 -1000,1.NHOH 溶液 2.NHHCO溶液 3.碳化工作液40,电位,1 0 1 2,阴极框架支撑,接电源正极,1 2 3,阴极框架,阴极棒,冷却水箱,塔体,塔底阴极筐,阴极引出棒,接电源负极,阴极母排,Lgi(A/M),防护技术,SO发生器阳极保护,电位E(V硫酸亚汞电极),3.8
16、 3.4 3.0 2.6 2.2. 1.8 1.4 1.0 0.6 0.2 -0.2 -0.6 -1.0,-2 -1 0 1 2 3,1.室温 2.100c 3.200c 4.250c 5.300c,145,54,2 3,Lgi(A/m),防护技术,氨水罐群循环极化法阳极保护示意引自化工机械1983 No.P54,周期转换可控硅恒电位仪（循环周期8分：极化2分，断电6分）,氨水成分： NH 18-20% Co 微量-2% 尿素 0-1.5%,参,参,参,参,1 2 3 4,辅助,参比,工作,1 2 3 4,4#,1#,2#,3#,-,-,-,-,阴极 1Cr13 21m,参比电极:Pb,+,+
17、,+,+,防护技术,辅助阳极和参比电极分布平面图,辅助阳极：合金阳极，左右对秒，基本均匀分布，阳极间距2528M，安装在重戴水线到船底基线展开面的13处。 参比电极：Ag/Agce 电极，共6支，左右舷各3支，分布在两个阳极之间，阳极屏蔽层边缘。 长征舱外加电流阴极保护腐蚀与防护1980,No3,船尾,A1 R1 A3 R3 As A7 R5 A9,A2 R2 A4 A6 R4 As A10 R6,三货舱,尾轴弄,控制室,主机舱,副机舱,行李舱,二货舱,一货舱,船首,防护技术,阳极：石墨阳极井深度50M。第中井垂直安装阳术8至9个，参比电极：Cu/饱和硫酸铜电极,黄浦江这江引水钢管外加电流阴极
18、保护,阴极保护站 阳极深井 参比电极井编号为沉井号,4,6,10,11,南市 水厂,黄浦江,过江钢管,参比电极,沉井,阳极深井,防护技术,贮罐外底阴极保护（固体电解质涂层的应用）,直流电源,参比电 流位置,v,石墨参比电极,沥青砂层,粗砂垫层, ,因体电解质涂,阳极涂层,防护技术,地下输油钢管牺牲阳极保护,镁阳极11Kg 发生电流93mA,镁阳极,输油管,镁阳极,阳极埋没,公路面,测试桩,2.4m,2.4m,1.4m,公 路,阳极分布,输油钢管 5297,1阳极组,1测试桩,严重腐蚀区（长120米）,2阳极组,2测试桩,2. 控制环境方法,(1)除去环境中的腐蚀性物质 除去环境中造成金属腐蚀而
19、与生产工艺过程无关的物质，可以使金属的腐蚀速度大大降低，设备得到有效的保护。 锅炉用水除氧 热力法 化学法 调节介质pH值 氯气脱水 降低空气湿度,(2) 缓蚀剂,缓蚀剂的定义 在腐蚀环境中以适当浓度和形式(一般是很少的量)添加某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质就叫缓蚀剂(即腐蚀抑制剂)。 *缓蚀剂可以是单组分物质，也可以是多组分的复合物质。缓蚀剂保护方法使用方便，投资少。投入少量就可取得很好的保护效果，得到了广泛的应用。,缓蚀剂的性能,缓蚀剂的保护效果用缓蚀(效)率表示。缓蚀率 是加入缓蚀剂后金属腐蚀速度减小的百分数 缓蚀率不仅与缓蚀剂的种类有关，而且与缓蚀剂 的加入量和使用条件
20、密切相关。 当缓蚀剂停加以后，缓蚀率随时间逐渐下降，最 后完全丧失。这段时间称为缓蚀剂的后效时间， 表示缓蚀剂保护作用的持久性。,缓蚀剂的分类,按化学组成，可分为无机缓蚀剂，有机缓 蚀剂。 按保护金属种类，可分为钢铁缓蚀剂，铝 及铝合金缓蚀剂等。 按溶解性能，可分为油溶性缓蚀剂，水溶 性缓蚀剂等。 按溶液pH值，可分为中性介质缓蚀剂，酸 性介质缓蚀剂等,缓蚀剂,E,E,不同为型缓蚀剂对实验极化曲线的影响,lgi,阴极型,lgi,阴极型,E,lgi,混合型,lgi,钝化型,按照电化学理论:缓蚀剂分为阳极型(主要,抑制阳极反应) 、阴极型(主要抑制阴极反 应) 、混合型(对阳极反应和阴极反应都有
21、抑制作用)三类。 按照保护膜的性质可将缓蚀剂分为氧化膜 型(缓蚀剂与金属反应生成氧化物膜)、沉淀 膜型(缓蚀剂与溶液中某些物质反应生成沉 淀膜)、吸附膜型(缓蚀剂吸附在金属表面 形成保护膜)。,缓蚀剂,Icor Icor I 阴极型缓蚀剂,土壤,Ecor Ecor,缓蚀剂对电极反应的作用,阴极极率Pc增大,Icor Icor I 混合极型缓蚀剂,阴极极化率 Pc阳极极化率Pa都增大,Icor Icor I 阳极型缓蚀剂,阳极极化率 Pa增大,Ecor Ecor,Ecor Ecor,E,E,E,三种缓蚀剂保护膜,几类常用的缓蚀剂,钝化剂 钝化剂属于阳极型缓蚀剂，能促使金属表面转变 为钝态，生成保
22、护性的氧化物膜，使金属腐蚀速 度大大降低。钝化剂本身就具有氧化性，如铬酸 盐、亚硝酸盐 ,氧也是一种钝化剂 。 钝化剂的缓蚀率很高，但用量必须足够。如果加 入剂量不足，可能导致腐蚀加速或发生孔蚀，评 价钝化剂性能的一个重要指标是“临界致钝浓度”， 即在给定体系中使金属钝化所需的钝化剂最低浓 度。临界致钝浓度愈小，钝化剂性能愈好。,缓蚀剂,1,2.0 4.0 6.0 8. 0 1.0,钼酸铵对碳钢在碳化液中阳极行为的影响引自催化电化 1973.NO1 P14,1.浓氨水 2.浓氨水0.5克钼酸铵 3.浓氨水1.0克钼酸铵 4.浓氨水1.5克钼酸铵,电流（MA）,电1200 位 800400040
23、08001200,2,3,4,(2) 阴极型缓蚀剂,阴极型缓蚀剂的作用在于增大腐蚀电池的阴极极 化，使阴极反应速度降低，从而减小金属的腐蚀。 有的阴极型缓蚀剂能减小氢离子还原反应的交换 电流密度，使析氢反应变得困难 。如硫化物、砷 化物等。这类化合物可能导致金属的氢损伤(氢鼓 泡、氢脆等)，而且大都有毒，所以酸溶液中已很 少使用。有些阴极型缓蚀剂能够在腐蚀电池的阴 极区形成沉淀膜，使阴极区面积减小，阴极极化 增强。如Zn2+(常使用ZnSO4) 。,（3）沉淀型缓蚀剂,指通过金属表面形成沉淀膜来发挥作用的 一类缓蚀剂。 在沉淀型缓蚀剂中，聚磷酸盐是重要的一 类。目前应用较多的三聚磷酸钠(Na5
24、P3O10) 、六偏磷酸钠(Na6P6O18)。 沉淀型缓蚀剂常称为“安全缓蚀剂”，用量 不足不会增加金属的腐蚀。沉淀型缓蚀剂 的保护效果一般不如钝化剂。另外，有可 能造成热交换器表面结垢，影响传热。,缓蚀剂,80604020,腐蚀速度 mdd,Lg(Q/1-Q),0 50 100 150 200,210,-1 -5 -4 -3,钙浓度（ppm),等温吸附关系曲线 体系：20#碳钢 INHCE 缓蚀剂:那可汀(四氢异喹啉类生物碱),lgc,吸附平衡常数 Ka=2.2410 吸附自由焓 Ga= -35.4KT/mol,聚磷酸盐缓蚀效果与水中钙浓度的关系,（4）有机缓蚀剂,有机缓蚀剂的缓蚀作用大多
25、是通过在金属表面形成吸附膜来实现。 有机缓蚀剂大多含氮或硫，或者二者都有 如硫醇、硫醚 、胺类和有机胺的盐类 、硫脲及其衍生物等。,吸附膜的缓蚀作用机制：,有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。前者是亲水性的，后者是疏水性的(或亲油性的)。极性基团通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使能量状态稳定化，从而降低了腐蚀反应倾向(能量障碍)。同时，非极性基团形成一层疏水性的保护膜，阻碍腐蚀性物质向金属表面移动(移动障碍)。,物理吸附以静电引力为主与金属表面带电状态密切相关。,零电荷电位(用Eq=0表示)：指金属表面无剩余电荷时的电位。当EcorEq=0则金
26、属表面带过剩正电荷； 当EcorEq=0则带过剩负电荷。为了促进物理吸附，可采取改变金属表面带电状态的办法。如添加 Cl-。 化学吸附是指缓蚀剂分子中极性基团中心原子的未共用电子对和金属形成配价键而引起吸附。,缓蚀剂,电极系统的零电荷电位（伏，SHE,室温）,缓蚀机理主要有两种类型：,几何复盖效应 ：指吸附膜将金属表面与酸溶液隔离开，在覆盖了缓蚀剂吸附膜的金属表面部分，电极反应不能进行；而未覆盖表面部分电极反应按原来的历程进行。 负催化效应：指缓蚀剂覆盖了金属表面的活性位置，使电极反应的活化能位垒升高，电极反应速度降低。,缓蚀剂,99.9% Fe丝在6N HCl (30c)中的极化曲线 根据H
27、ackermall等,转引自Corrosion luhibitorsP15,10 10 10 10 10 10 ,电200 位300400500600700800,电流密度(A/cm),未加缓蚀剂 加1壬撑亚胺,（5）气相缓蚀剂(VPI),气相缓蚀剂主要用于减轻金属设备和部件的大气腐蚀。其作用机理是汽化以后，和空气中的湿气一起凝结在金属表面，形成液膜。 为了使气相缓蚀剂能有效发挥作用，使用空间应当是封闭的，如包装箱、仓库。气相缓蚀剂应当有比较大的蒸汽压，容易挥发充满金属设备所在空间。,缓蚀剂的协同效应,几种物质分别单独加入介质中时效果不大，甚至没有缓蚀作用，而将它们按某种配方复合加入，则可能产
28、生很高的缓蚀效率。这种现象称为缓蚀剂的协同效应(或协同作用)。相反，复合加入时缓蚀效果反而降低，称为负协同效应。协同效应不是简单的加和，而是相互促进。 利用缓蚀剂的协同效应已经开发出许多高效的复合缓蚀剂，今后仍然是缓蚀剂发展的方向之一。,缓蚀剂,100 50 0,重铬酸钠和锌墁的比例对复合缓蚀剂缓蚀效果的影响,试验条件：钢，氧饱和循环冷却水(ph=6.5,35c)5天，未加缓蚀剂时腐蚀速度189 mdd根据Hatch ,引自Corrosion Inhibitors P138,锌盐%,0 50 100,失 重150 腐 蚀 速100 度 mdd50 0,重铬酸钠,缓蚀剂应用的几个问题,要根据腐蚀
29、体系的具体情况选择有效的缓蚀剂，因为缓蚀剂的保护效果具有选择性。 要通过试验确定缓蚀剂的最佳投效剂量和最佳使用条件。 缓蚀剂对生产过程可能不利影响： 如：起泡，形成乳状液；使锈皮疏松脱落 而导致管线阻塞；造成新的腐蚀问题 ； 结垢而影响传热，这主要指沉淀型缓蚀剂 。,缓蚀剂,NaNO 浓度 克/100亳升,亚硝酸钠浓度对碳钢在氯化 钠溶液中腐蚀速度的影响,重 200 量 损 失 150 Mg100500,0.05 0.15 0.25 0.35,溶液 7.5 g/l Nacl 试样面积 50cm 时间 21昼夜根据Patterson等，引用金属的缓蚀剂 P113,15c,30C,缓蚀剂,腐 4
30、蚀 速 3 度 G/m.h21,缓蚀剂浓度对碳钢腐蚀速度的影响,碳钢5MHCe,硫化二乙二醇浓度（mM/L）,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2若丁浓度（g/L),1 10 100 1000,腐 20 蚀 速 15 度 g/m.h1105,碳钢20% HSC 室温,(4) 缓蚀剂对设备材质是否会造成损害。,(5) 缓蚀剂的毒性和环境污染是一个重要问题。 (6)在实际生产系统中缓蚀剂的流失是造成失效的常见原因。 (7) 进行缓蚀剂保护效果的经济评价。开发高效而价廉的缓蚀剂品种。 (8) 为了保证缓蚀剂使用有效而经济，应对保护效果进行监测，避免缓蚀剂浓度不足达不到保护效果，或者缓蚀
31、剂加入过多造成浪费 。,缓蚀剂应用实例,酸洗 酸洗除锈和除垢是一种常用的金属表面清净处理，其原理是利用酸溶液对金属表面锈层和垢层的溶解能力，以及析氢所产生的机械剥离作用。良好的酸洗液应满足以下要求： 除锈(或除垢)速度快；对基体金属腐蚀小。酸洗液需加入高效缓蚀剂 ；抑制酸雾能力强；不会对金属材料机械性能造成不利影响。,缓蚀剂,(2) 石油工业,为了提高油、气产量，需要采用酸化工艺。在高温井中用1520%盐酸进行酸化压裂施工，缓蚀剂的保护性能是关键。 (3) 循环冷却水 (4) 汽车冷却系统 (5) 机器、设备、部件防锈 (6)化学工业中的应用 合成氨装置脱碳系统。 尿素合成塔。,3. 覆盖层保
32、护,覆盖层保护的特点 (1)基底材料和覆层材料组成复合材料，可以充分发挥基底材料和覆层材料的优点，满足耐蚀性，物理、机械和加工性能，以及经济指标多方面的需要。 (2) 覆盖层的保护效果和使用寿命取决于三个方面的因素： 覆层材料在使用环境中的耐蚀性 、强度、塑性和耐磨 性。,覆层的均匀性、孔隙和缺陷。,覆层与基体金属的结合力。 *复层材料的耐蚀性不难通过合理选材来解决。使复盖层保护达不到要求保护效果的主要原因是覆盖层不连续，缺陷多，以及与基体结合差。这是覆盖层保护应用中必须注意解决的问题，特别是要注意施工技术的选择和施工质量的保证。,复盖层保护技术的主要种类,电镀 喷涂渗镀金属镀层 热浸 金 属
33、 化学镀 覆 盖 层 金属衬里双金属复合板,阳极氧化化 学 化学氧化转化膜 磷酸盐处理,草酸盐处理,铬酸盐处理油漆涂料塑料涂覆非金属 搪瓷覆盖层 钢衬玻璃非金属材料衬里暂时性防锈层,选择覆盖层保护技术时应当考虑的方面,复层材料选择 覆层材料在使用环境中是否有良好耐蚀性； 覆层材料和基底材料是否相容； 覆盖层能否使设备的功能不受影响，如传热 、导电等方面的需要能否保持。 (2) 覆盖层种类的选择 (3) 经济上是否合理,金属覆盖层,阳极性覆层 在使用环境中，覆层材料的电位比基体金 属的电位负，比如铁表面上用锌作覆层。 在覆层缺陷处形成的腐蚀电池中，覆层是 阳极，能够对基体金属起到阴极保护作用。
34、阳极性覆层常用作防护性覆层。,阳极性覆盖层,(2) 阴极性覆层,在使用环境中，覆层材料的电位比基体金属的电位正，如铁表面上覆盖铬、镍。如果覆盖层存在缺陷，将加速基体金属的腐蚀。因此阴极性覆层必须足够完整、无孔隙，才能取得好的保护效果。机械隔离作用。 * 覆层的极性不是绝对的，当环境条件改变时，覆层和基体金属的电偶关系可能发生反转。,阴极性覆盖层,各种金属复盖层简介,电镀 电镀的优点是：镀层金属纯度高，分布均 匀，与基体金属结合牢固。镀层具有较高 硬度和耐磨性能。为获得同样保护效果所 需要的覆层金属最少。镀层厚度容易控制 ，一般在常温下进行，电镀适应范围很宽 ，从正电性金属到负电性金属，从低熔点
35、 金属到高熔点金属，从高纯金属到合金， 都可以进行电镀。,电镀锌原理,(2) 喷涂(亦称喷镀),优点：镀层厚度不受限制，对修复较长工件特别有利。喷涂工艺和设备比较简单，移动方便，不管设备和部件的形状和尺寸，都可按需要得到良好的喷涂层。 缺点：涂层结构不强，不能形成合金或焊住。质点的重迭堆砌使喷涂层存在很大孔隙率，这对防护效果不利，需要采取封闭措施。,(3) 渗镀（表面合金化或化学热处理 ）,渗镀层和基体金属之间是通过形成合金结合起来(冶金结合)，因此不会因热膨胀剧烈机械变形等原因而脱落。经过渗镀处理的部件，其尺寸几乎没有改变。常用的渗镀金属有铝、铬，以及非金属元素硅、硼。钢铁经过渗铝，渗硅，渗
36、铬，以及二元或三元共渗，抗高温氧化和高温气体腐蚀的能力大大提高。 将电镀层，喷涂层，热浸层进行加热扩散，得到渗镀层，是渗镀工艺发展方向之一。,喷铝层(左)和扩散渗铝层(右) 剖面示意,(4) 热浸,将工件浸入熔融的液态镀层金属中，经短时间取出，便形成金属覆层。这种施工方法最古老，简单，但难以控制覆层厚度，操作时金属损耗也大。 使用热浸法的条件是：基体金属与覆层金属之间能生成化合物或固溶体，才能具有足够的结合力且不起皮脱落。一般用于钢铁管、板、带、丝的镀锌、锡、铝、铅锡合金等，。,(5) 化学镀(也有称为“无电解镀”),化学镀镍层与电镀硬铬层相比，硬度和耐磨性能相近，但化学镀不需要电源，无电镀硬
37、铬层中出现的脆性和网状裂纹，而且比电镀镍层孔隙率低，化学稳定性高。 近年来又开发了脉冲化学镀，进行化学镀时迭加脉冲电流，可使镀层更致密，更光亮，组织均匀，结合牢固，因而较薄镀层就能达到较厚的普通化学镀层相同的技术指标。,(6) 真空镀（又叫物理气相沉积(PVD)）,真空蒸镀，用电加热使镀层金属挥发，蒸汽以原子或分子形式沉积于被镀工件上，形成很薄的(50 100nm)覆膜。 阴极溅射利用高能离子或中性原子来轰击金属，使金属原子飞出，沉积在基体材料表面形成保护膜； 离子镀是在高真空中使蒸发出来的镀层原子离子化，在电场作用下沉积于工件表面形成保护膜。,(7) 金属衬里,在碳钢或低合金钢设备内部衬上耐
38、蚀金属薄板， 既可满足设备耐蚀性能方面的要求，又可节省 耐蚀金属材料，克服衬层金属强度不足的缺点， 常用的衬里金属有不锈钢、铝、铅、钛。 局部固定法包括焊接(塞孔焊，条焊，熔透焊等)和局部爆炸。整体松衬法是将衬里壳体焊接好，经检验合格后放入外壳内。这种方法的缺陷是外壳和衬里层之间存在间隙，影响承压和传热。在整体衬里后进行热膨胀或爆炸，可以清除壳体与衬里层的间隙。,封头爆炸衬铝示意,(8) 双金属复合板(包复),将两种不同金属板材迭合，制成复合板 。 碳钢(或低合金钢)不锈钢复合板(简称不 锈复合钢板)主要用热轧法制造，覆层不锈 钢板厚度通常为1.5 3.5 毫米，是复合板 厚度的1520%，能
39、大大节省不锈钢。 碳钢钛复合板主要用爆炸复合。覆层厚 度通常为2 3毫米。,覆层金属和覆盖方法的选择,对覆层金属的选择，主要考虑能否在预定使用的环境中有良好的耐蚀性。其次应考虑覆层金属与基体金属的电偶关系，以及设备对覆层金属提出的物理，机械性能方面的要求。还应进行经济比较。对于覆盖方法的选择主要考虑需要的覆层厚度，对覆层孔隙率的要求，以及覆层施工能否适应设备的结构和尺寸。,化学转化膜,将金属部件置于选定的介质条件下，使表层金属和介质中的阴离子反应，生成附着牢固的稳定化合物。这样得到的保护性覆盖层叫做化学转化膜。 其反应一般式可写成 m M + n AZ - = MmAn + nze 形成化学转
40、化膜的方法有两类：一类是电化学方法，称为阳极氧化或阳极化。另一类是化学方法，包括化学氧化，磷酸盐处理，铬酸盐处理，草酸盐处理。,铝的阳极(氧)化,铝是易钝化金属，表面有天然氧化物膜，但只有0.020.14微米厚，经阳极化处理可使氧化膜增厚至2030微米，这层氧化膜与基体金属结合十分牢固，具有很好的保护性能。 铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个)，因此可以着色处理，获得装饰性外观。着色方法主要有：染料着色和电解着色。,封闭处理,不管是着色或不着色的阳极化膜都需要进 行封闭，使孔闭合以提高膜的保护性能和 保持着色效果。 封闭的方法
41、有：蒸汽封闭、热水封闭 (90100C)，镍盐和钴盐溶液封闭、重铬 酸盐溶液封闭等。,钢铁的化学氧化,将钢铁部件放入选定的溶液中，发生化学 反应，生成一层致密的氧化物膜这种方法 在工厂中叫做“发兰”或“煮黑”。 钢铁的化学氧化有碱性法和酸性法，碱性 氧化法的优点：不会造成钢件氢脆问题。 缺点：高温浓碱溶液产生刺激性气味使工 作环境恶劣，高温加热消耗能源。,铬酸盐处理,将金属浸入以铬酸盐溶液中，使金属表 面生成铬酸盐转化膜，叫做铬酸盐处理。 主要可以应用于锌、镉、铝、镁、银、 铜等金属或镀层。 锌镀层经铬酸盐处理后耐蚀性大大提高， 对基底钢材的保护性能大大增强。锌镀 层铬酸盐处理在电镀文献中称为
42、“钝化” 。,钢铁的磷酸盐处理(磷化),将金属浸入磷酸盐的稀溶液中进行处理，使金属 表面上生成一层不溶性的，附着良好的磷酸盐膜 ，叫做磷酸盐处理。 磷化处理的目的有： 磷酸盐膜对涂料有良好的吸附能力，可以增强涂料与金属的结合力。磷化打底。 钢材经磷化处理后进行冷变形加工更容易进行，摩擦件进行磷化处理可以降低表面磨耗。 磷化后经过封孔可作为金属部件的防护性覆层。,钢铁磷化处理可分为两类：,一类使用碱金属的磷酸二氢盐，并加入适量的加速剂和添加剂。钢铁表面上形成由基底金属自身转化生成的磷酸盐和氧化物组成的膜。这属于真正的化学转化膜，称为转化型磷酸盐膜。 另一类使用含游离磷酸和加速剂的重金属(锌、锰、
43、铁)磷酸二氢盐溶液，钢铁表面上得到的是由重金属的磷酸一氢盐或正磷酸盐组成的膜。可称之为假转化膜(或准转化型磷化)。,转化型磷化溶液组成及工作条件,普通法假转化型磷化的两种溶液配方和工作条件,金属表面清净处理,金属设备在进行覆盖层保护的施工之前，表面必 须进行预处理，以保证覆盖层的完整、均匀、与 基体结合牢固 。 表面清净处理的目的和要求 ： 金属表面应除尽氧化皮、锈层、油污及其他附着物。 金属表面应显示出均匀一致的金属本色，具有需要的粗糙程度 。,表面清净处理方法 ：,（1）除油 方法有：有机溶剂除油，碱溶液除油，电 化学除油，水基清洗剂除油。 有机溶剂除油：利用有机溶剂(汽油、甲苯、三氯乙烯
44、等)溶解油脂的能力除去设备或部件表面油污。有机溶剂除油速度快，但不彻底，有机溶剂中汽油、苯等易燃，三氯乙烯、四氯乙烯等剧毒，使用中应注意安全。, 化学除油：在碱溶液中利用乳化作用,和皂化作用除去金属表面油污。 电化学除油：溶液组成和化学除油大体相同，但碱含量较低，工件作为阴极或阳极，通以极化电流。 水基清洗剂除油：水基清洗剂以水为溶剂，主要成分是表面活性剂，再配以助洗剂、缓蚀剂，稳定剂等辅助成分。 水基清洗剂种类多，清除油污效果好，节约能源，具有很大的优越性，现已得到很快的发展。,钢铁工件化学除油的一种配方及工艺条件,(2) 除锈,方法包括：手工和动力工具除锈，喷射 或抛射除锈，化学除锈(酸洗)，火焰除锈 手工除锈 ：采用钢丝刷、铲刀、废砂轮、砂布用手工方式除去金属表面锈层和氧化皮，一般用在工件和设备表面积小，或不能使用其他除锈方法的场合 。 喷射和抛射除锈：除锈效果好，可使基体露出金属本色。, 化学除锈：利用酸溶液具有溶解金属氧,化物的能力来除去金属表面锈层和氧化皮 。反应时放出的氢气对氧化皮还产生机械 剥离作用。常用酸洗用酸有盐酸、硫酸、 硝酸、氢氟酸以及某些有机酸。酸洗液中 需加入高效缓蚀剂 。 火焰除锈：用喷灯火焰清除金属表面污 物。 表面处理的等级,
