1、2019/3/3,第八章 原子吸收光谱分析法,仪器分析,使用教材：朱明华编 主讲教师：涂逢樟,2019/3/3,第一节 原子吸收光谱分析概述,一、历史 定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段： 1. 原子吸收现象的发现1802年，W. H. Wollaston在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。,但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。,2019/3/3,原子吸收光谱分析概述,1859年，Kirchhoff和 Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子蒸气时
2、，会引起钠光的吸收，产生暗线。,根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太阳光谱中Na辐射的吸收所引起的，解释了暗线产生的原因。,2019/3/3,原子吸收光谱分析概述,2、空心阴极灯的发明,如要测定试液中的镁离子:,2019/3/3,原子吸收光谱分析概述,3、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸 收的灵敏度。 二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较 1原子吸收与分子吸收 相同点：都属吸收光谱，遵守比尔定律。 不同点：吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或 离子；AAS:气态的基态原子）；分
3、子吸收为宽带吸收，而原子吸收为锐线吸收。 2原子吸收与原子发射的比较原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光 谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另 测定方法与仪器亦有相同和不同之处。,2019/3/3,原子吸收光谱分析概述,三、 原子吸收光谱分析的特点 1. 灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分布规律），故灵敏度高。其检出限可达 10-9 g /ml ( 某些元素可更高 ) ； 2. 选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性； 3. 具有较高的精密度和准确度
4、：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。 RSD12%，相对误差0.10.5%。 缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。,2019/3/3,第二节 原子吸收光谱分析基本原理,一、原子吸收光谱的产生及共振线,1共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频 率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线 。 2共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 。 3共振线： 共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。,2019/3/3,原子吸收光谱
5、分析基本原理,二、谱线轮廓与谱线变宽,L,以Kv与 作图： 表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率0(峰值频率) ：最大吸收系数对应的频率；半 宽 度：。,2019/3/3,谱线轮廓与谱线变宽,(二)、谱线变宽 1. 自然宽度vN在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有不确定性，E由下式估算： E=h/2（） -激发态原子的寿命；越小，宽度越宽。vN约相当于10-5nm数量级.,2. 多普勒宽度D由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽.当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：,在原子吸收中，原子
6、化温度一般在20003000K，D一般在10-310-2 nm，它是谱线变宽的主要因素。,2019/3/3,谱线轮廓与谱线变宽,3压力变宽由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类： 共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产生的变宽共振变宽或赫鲁兹马克变宽。 劳伦兹变宽vL：因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽劳伦兹变宽，以vL表示。赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定： L
7、=2NA2p2/RT(1/A+1/M)1/2 2-碰撞的有效截面积；M -待测原子的相对原子量； vL和D具有相同的数量级，也是谱线变宽的主要因素。,2019/3/3,谱线轮廓与谱线变宽,4自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 5场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。火焰原子化法中， vL是主要的；非火焰原子化法中， D是主要的。 vL谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。,2019/3/3,原子吸收光谱分析基本原理,三、积分吸收和峰值吸收 1.积分吸收钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带
8、0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：,若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数目的关系，由下式给出：,2019/3/3,积分吸收和峰值吸收,如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。,这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (=10-3，若取500nm，单色器分辨率R=/=5105 ) 长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？,讨论：,2019/3/3,积分吸收和峰值吸收,锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄
9、的多的光源。 锐线光源需要满足的条件： a.光源的发射线与吸收线的0一致。 b.发射线的1/2小于吸收线的 1/2。,理想的锐线光源空心阴极灯：用一个与待测元素相同的纯金属制成。由于灯内是低电压，压力变宽基本消除；灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。,2019/3/3,积分吸收和峰值吸收,采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0,将 It=I0e-Kvb 代入上式：,则：,. 峰值吸收测量由Lamber-Beer 定律：,2019/3/3,积分吸收和峰值吸收,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,上式的前提条
10、件： （1） ea ； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。,2019/3/3,原子吸收光谱分析基本原理,四、基态原子数(N0)与待测元素原子总数(N)的关系在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数 Nj与 基态原子数N0 之比服从波尔兹曼分布定律：Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT 式中， P0 ， Pj分别为基态和激发态统计权重。对共振线（E0=0），有 Nj/N0=Pj/P0e-Ej/Kt 当 T 3000K 时，Nj/N0都很小，不超过1% ,故 N0=N若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则A与溶液中待测元素的浓度成正比，即： A=Kc 此即为原子吸收分光光
11、度法定量基础。,2019/3/3,2019/3/3,第三节 原子吸收分光光度计,与分光光度计相比，不同点： (1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰与检测器之间 (3)原子化系统 原子吸收中的原子发射现象 消除：对光源要进行调制。机械调制；电调制,单光束原子吸收分光光度计流程,2019/3/3,原子吸收分光光度计,一、光源 1.作用: 提供待测元素的特征光谱。,光源应满足如下要求： （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。 2.空心阴极灯：a. 结构: 如图所示.,2019/3/3,光源,b.原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性
12、气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。,2019/3/3,原子吸收分光光度计,二、原子化系统 作用：将试样中的待测元素转变成气态的基态原子（原子蒸气）。,1. 火焰原子化装置包括：雾化器；燃烧器。燃烧器：全消耗型（试液直接喷入火焰），预混合
13、型（在雾化室将试液雾化，然后导入火焰）,2019/3/3,火焰原子化装置,雾化器：作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直径约10m的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。 要求: a. 喷雾要稳定；b.雾滴要细而均匀； c. 雾化效率要高；d.有好的适应性。 气动雾化器原理 :,燃烧器： 分为：“单缝燃烧器” ; “三缝燃烧器” ; “多孔燃烧器”,2019/3/3,火焰原 子 化 器,2019/3/3,火焰原子化装置,.火焰：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：a.保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；b.火焰温度越高，产生的热激
14、发态原子越多；c.火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。,2019/3/3,火焰原子化装置,火焰的类型 ： 按照燃气和助燃气比例不同，可将火焰分为三类： a. 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，适用于测定许多元素。 b. 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 c. 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。,2019/3/3,2019/3/3,火焰原子化装置,i. 空气-乙炔火焰：空气乙炔火焰最为常用。其最高温度 2300，能测35种元素。但不适宜测定已形成难离解氧化物 的元素，如Al,Ta
15、,Zr,Ha等。贫燃性空气乙炔火焰:其燃助比小于1:6，火焰燃烧高 度较低，燃烧充分，温度较高，适用于不易氧化的元素。富燃性空气乙炔火焰:其燃助比大于1:3，温度较贫然 性火焰低，噪声较大。由于燃烧不完全，火焰成强还原性气 氛（如CN,CH,C等），有利于金属氧化物的离解： MO+CM+CO MO+CNM+N+CO MO+CHM+C+OH 故适用于测定较易形成难熔氧化物的元素。（中性火焰），其燃助比为1:4。这种火焰稳定、温度较高 、背景低、噪声小，适用于测定许多元素。,2019/3/3,火焰原子化装置,Ii氧化亚氮乙炔焰：其燃烧反应为： 5N2O5N2+5/2O2+Q (大量Q使乙炔燃烧)
16、C2H2+5/2O22CO2+H2O 火焰温度达3000。火焰中除含C,CO,OH等半分解产物外， 还含有CN,NH等成分，因而具有强化原性，可使许多易形成 难离解氧化物元素原子化（如Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr,Ha等） MO+CNM+N+CO MO+NHM+N+OH 产生的基态原子又被CN,NH等气氛包围，故原子化效率高 。另由于火焰温度高，化学干扰也少。可适用于难原子化元 素的测定，用它可测定70多种元素。 iii.氧屏蔽空气-乙炔火焰：用氧气流将空气-乙炔火焰与大气 隔开。特点是温度高、还原性强。适合测定Al等一些易形成 难离解氧化物的元素。,2019/3/3,原子化系统,
17、2. 无火焰原子化装置利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。目前广泛使用的是电热高温石墨炉原子化法。 结构 由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。,2019/3/3,石墨炉原子化装置,石墨炉原子化过程一般需要经四步程序升温完成a. 干燥; b. 灰化；c. 高温原子化； d. 净化（高温除残）。,2019/3/3,石墨炉原子化装置,石墨炉原子化法的特点优点： a. 试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质中进行的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。 b. 取样量少。 c. 试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对
18、灵敏度高。10-910-13g。一般比火焰原子化法提高几个数量级。 d. 测定结果受样品组成的影响小。 f. 化学干扰小。缺点： a. 精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为412%（加样量少）。 b. 有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。,2019/3/3,原子化系统,3. 其它原子化法（化学原子化法） 氢化物原子化法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C ；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例AsCl3+4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl
19、+4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。特点：原子化温度低 ；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；,2019/3/3,原子化系统,冷原子化法主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理： 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）,2019/3/3,原子吸收分光光度计,三、光学系统 1外光路系统（或称照明系统）：作用是HLP发出的共振线能正确地通过原子蒸汽，并投射在单色器入射狭缝上。 2分光系统（单色器
20、）：是将待HLP发射的未被待测元素吸收的特征谱线与邻近谱线分开。,3通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝通过的波长范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=DS 讨论：如何选择W？,2019/3/3,原子吸收分光光度计,四、检测系统 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1.检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电倍增管等。,2. 放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3. 对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4. 显记录配置新仪器配置：原子吸收计算机工作站,2019/3/3,第四节 定量分析方法,一、标准曲线法
21、首先配制与试样溶液相同或相近基体的含有不同浓度的待测元素的标准溶液，分别测定A值，作 A-c 曲线，测定试样溶液的Ax，从标准曲线上查得 cx样。,导致其弯曲的因素主要有： 压力变宽：通常e/a1/5时，标准曲线是线性的；1/5e/a1时，标准曲线在高浓度区稍向浓度轴弯曲；e/a1时，二者不成线性。 非吸收光的影响： . 电离效应：,2019/3/3,标准曲线法,考虑到上述因素，在应用本法是应注意以下几点： 所配标准溶液的浓度，应在A与c成线性关系的范围内； 标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理； . 应扣除空白值； . 整个分析过程中，操作条件应保持不变；,. 由于喷雾效率和火焰状态经常变动
22、，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。适用于组成简单、干扰较少的试样。,2019/3/3,定量分析方法,二、标准加入法 先测定一定体积试液（cx）的吸光度Ax，然后在该试液中加入一定量的与未知试液浓度相近标准溶液，其浓度为Cs ，测得的吸光度为A，则 Ax = kcx A = k (cx + cs),以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰.,取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO
23、， cX +4 cO 分别测得吸光度为：AX， A1， A2， A3， A4。,2019/3/3,标准加入法,在应用本法是应注意以下几点： 待测元素的浓度与其对应A成线性关系； 至少应采用四个点来做外推曲线，加入标准溶液的增量要合适。使第一个加入量产生的吸光度约为试样原吸光度的1/2。； . 本法能消除基体效应，但不能消除背景吸收的影响； . 对于斜率太小的曲线，容易引起较大误差。 当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时采用。 此外，还有直接比较法（样品数量不多，浓度范围小）。,2019/3/3,第五节 干扰及其抑制,一、 光谱干扰 1与光源有关的光谱干扰 待
24、测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰 a. 与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线消除的方法：减小狭缝宽度。 b. 与待测元素的分析线邻近的是非待测元素的谱线消除的方法：采用单元素灯。 HCL有连续背景发射 消除的方法：遇到此情况，应更换灯。 2光谱重叠干扰原子吸收法中，光谱重叠的几率小。但个别元素仍可能存在谱线重叠引起的干扰。See Table 8-5。消除的方法：另选分析线，或分离干扰。,2019/3/3,光谱干扰,3与原子化器有关的干扰 原子化器的发射：来自火焰本身或原子蒸气中 待测元素的发射。消除的方法：对光源进行调制。但有时仍会增 加信号噪声，此时可适当增大灯电流，提高信噪 比。
25、背景吸收（Background Absorption）：原子 化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类等分子或 固体微粒对光源辐射吸收或散射引起的干扰.,2019/3/3,背景吸收,a. 火焰成分对光的吸收： b.金属的卤化物、氧化物、氢氧化物以及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收。 c. 固体微粒对光的散射：原子化过程中形成的固体微粒，在光通过原子化器时，对光产生散射，被散射的光偏离光路，不能被检测器检测，导致测得的A偏高（假吸收）。,2019/3/3,背景吸收,校正背景的方法有： a. 邻近线校背景法： 背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背景吸 收的总吸光度AT， AT在分析线邻近选一条
26、非共振线，非共 振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收AB 。两 次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸 收吸光度值A。AT = A + ABA = AT - AB = k c本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准 确度较差。 b. 用于试样溶液有相似组成的标准溶液来校正； c. 用分离基体的方法来消除影响；,2019/3/3,背景吸收,d. 氘灯扣背景（190350 nm）氘灯自动背景校正原理： 氘灯发射的连续光谱经过单色器的出光 狭缝后，出射带宽约为 0.2nm 的光谱通带（带宽取决于狭缝宽度和色散 率）；空心阴极灯发射线的宽度一般约为0.002nm。测量
27、前调制使： ID=I空 （此时，A=0）A空= A背景吸收+A原子吸收A氘A背景吸收 所以,A原子吸收=A空- A背景吸收 = A空- A氘缺点 ：.不易使两个灯的光斑完全重叠，因而造成背景扣除的误差；.不能适应可见区。,2019/3/3,背景吸收,f. 塞曼效应校正法Zeeman效应 是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。 恒磁场调制方式如图所示，塞曼效应校正是在原子化器上施加一个永久磁场，其方 向与光束垂直，使吸收线分裂为 、+和 -组分， 组分平行于磁场方 向，波长不变， 组分垂直于磁场方向，波长分别向长波与短波方向移 动。当偏振器旋转式，p和p交替通过原子蒸气，在某一时刻，若p 光
28、束通过原子化器，就会被吸收线和背景吸收，即 A= A背景吸收+A原子吸收若p光束通过原子化器，因与线的偏振方向不一致，线不能被吸 收，线的偏振方向虽一致，但波长不同，亦不能被吸收，测得的仅为背 景吸收，因为背景吸收与发射线偏振方向无关。即 A=A背景吸收 二者之差， A- A= A原子吸收 因此，以p为测量光束， p为参比光束，所测得信号差，则为经过背 景校正后的“净吸光度”。,2019/3/3,2019/3/3,塞曼效应校正法,交变磁场调制方式：一交变磁场（方向与光束垂直）置于原子化器，用磁场对原子化过程中的原子吸收线进行调制。 无磁场（H=0）时，原子吸收线不发生Zeeman分裂，有磁场（
29、H=HMAX）时，原子吸收线分裂为和组分。 在光路中放置一个偏光元件，只允许光源辐射光中与磁场方向垂直的偏振光成分通过。 在H=0时，与通常原子吸收一样，测量原子吸收和背景吸收；即A背景吸收+原子吸收 在H=HMAX时，原子吸收线发生Zeeman分裂，其组分与光源辐射的偏振光波长一致，但偏振方向正交，故不发生吸收，此时测量的为背景吸收。 A背景吸收 两者之差为校正了背景的净吸收信号，即A背景吸收+原子吸收-A背景吸收= A原子吸收交变磁场调制方式与恒磁场调制方式的主要区别：一是给原子化器施加的是交变磁场；二是不需要使用旋转偏振器，而是只让与磁场垂直的偏振光通过原子化器。,2019/3/3,干扰
30、及其抑制,二、物理干扰物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化（如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化）而引起的干扰效应。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。,消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法；加入表面活性剂或有机溶剂。,2019/3/3,干扰及其抑制,三、化学干扰化学干扰是由于被测元素原子与共存组份 发生化学反应，而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化效率。是原子吸收法中主要的干扰来源。包括：a待测元素与干扰组分形成更稳定的化合物。b待测元素在火焰中形成稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等。 c待测元素
31、在高温原子化过程中因电离作用而引起基态原子数减少。 消除化学干扰的方法： . 加入消电离剂，如 NaCl、KCl、CsCl 等。 . 加入释放剂释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。,2019/3/3,化学干扰,.加入保护剂：它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。 .缓冲剂：即在试样和标准溶液中均加入大量的干扰元素 ，使干扰达到饱和并趋于稳定。 除了加上述试剂消除干扰外，还可以采用标准加入法来 消除干扰。当上述方法均无效时，则必须分离。 四、有机溶剂的影响 1.优点：. 可有效地提高测定灵敏度；.萃取分
32、离富集（常用甲基异丁基酮）。但选溶剂时，不宜选用含氯有机溶剂如氯仿、四氯化碳 等，苯、环己烷、石油醚等，因燃烧不完全，生成碳等固体 微粒引起散射,本身有强吸收。醛类、酯类是最适合的溶剂。 .缺点：溶剂的产物可能会引起发射及吸收，有机溶剂燃烧不完全将产生微粒碳而引致散射，因而影响背景等。,2019/3/3,1分析线一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时， 也可选次灵敏线。 2. 空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较 低的电流。 3. 火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。 4. 燃烧器高度 控制光源光束通过火焰区域的。 5. 狭缝宽度 无邻近干扰线（如测碱及碱
33、土金属）时，选较大的通带， 反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。,第六节 测定条件的选择,2019/3/3,2019/3/3,第七节 灵敏度、特征浓度及检出限,一、灵敏度及特征浓度 灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为：,2019/3/3,灵敏度、特征浓度及检出限,二、检出限 指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号 所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生三倍于标 准偏差的读数时的浓度来表示： Dc=c/A3 （g/mL） Dm=m/A3 （g/g） A为多次测的吸光度的平均值；空白溶液吸光度的标准 偏差，对空白溶液，至少连续测定10次，从所得吸光度值来 求标准偏差。“
34、灵敏度” 和 “检测限” 是衡量分析方法和仪器性能的重 要指标。,2019/3/3,第八节 原子吸收光谱分析法的特点及其应用,应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可 采用间接法测量)。 . 头发中微量元素的测定微量元素与健康关系； . 水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；, . 水果、蔬菜中微量元素的测定； . 矿物、合金及各种材料中微量元素的测定； . 各种生物试样中微量元素的测定。,2019/3/3,2019/3/3,原子吸收仪器（1）,2019/3/3,原子吸收仪器（2）,2019/3/3,原子吸收仪器（3）,2019/3/3,原子吸收仪器（4）,2019/3/3,第
35、九节 原子荧光光谱法,一、基本原理 1原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。 特点： （1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据（适用于微量或痕量分析）,2019/3/3,基本原理,2原子荧光的类型原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。 共振荧光气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相
36、同的辐射即为共振荧光。,a b c d,2019/3/3,原子荧光的类型,非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。 a 直跃线荧光激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的 荧光。,a b c d,2019/3/3,非共振荧光,b阶跃线荧光正常阶跃线荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式返回到较低能 级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光(A) 。其荧光波长大于激发线 波长。热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热 激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光（B）。,a b c d,2019/3/3,非共振荧光,canti-Stokes荧光当自由原子跃迁至某一能级
37、，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。 d敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者在以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。,a b c d,2019/3/3,基本原理,3荧光强度荧光强度If正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度Ia。 If = Ia 式中为荧光量子效率，即发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不 计，则基态原子对光吸收强度Ia用吸收定律表示Ia = I0(
38、1- e - l N) 式中I0为原子化器内单位面积上接受的光源强度，l为吸收光程长， 为峰 值吸收系数，N为单位体积内的基态原子数。整理可得 If = AI0 l N A 为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积。当仪器与操作条件一定时，除N外，其它为常数，N 与试样中被测元 素浓度C成正比If = KC 上式为原子荧光定量分析的基础。,2019/3/3,基本原理,4量子效率与荧光猝灭 荧光量子效率： = f / a f 发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数之比.受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共 振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小 于1。 荧光猝灭:受激
39、原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭。,2019/3/3,原子荧光光谱法,二、仪器单通道：每次分析一个元素；多通道：每次可分析多个元素；色散型：带分光系统；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；,特点：光源与检测器成一定角度；,2019/3/3,仪器,多道原子荧光仪：多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素。,2019/3/3,仪器,1. 光源 高强度空心阴极灯高强度空心阴极灯特点是在普通空心阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大)。 无极
40、放电灯无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小，寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。 2. 光路在原子荧光中，为了检测荧光信号，避免待测元素本身发射的谱线，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。而原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上。,2019/3/3,原子荧光光谱法,三、定量分析方法 1定量分析方法 校准曲线法 2干扰及消除原子荧光的主要干扰是猝灭效应。 3氢化法在原子吸收和原子荧光中的应用 4原子荧光光谱法的特点 高灵敏度、低检出限。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。 谱线简单、干扰少。 分析校准曲线线性范围宽，可达3 5个数量级。 多元素同时测定。缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；,
