1、醛和酮 核磁共振谱,更多核磁资料,请下载核磁共振小助手，sina下载地址： http:/ 醛和酮 核磁共振谱,分类：,(1)根据与羰基相连的烃基不同而分为脂肪族醛酮、脂环族醛酮和芳香族醛酮。,(2)根据烃基是否饱和而分为饱和醛酮和不饱和醛酮。,(3)根据分子中所含羰基的数目分为一元醛酮、二元醛酮等。,12.1 醛、酮的结构和命名,羰基中，碳和氧以双键相连，由一个键和一个键组成。羰基是个极性基团，羰基化合物是极性分子。, 结构, 命名,1）以含有羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基，主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始。,脂肪族醛酮,2）醛基总在链端，不需标明其位次，但命名酮时必须标明羰基的位
2、次。,3）主链中碳原子的位次也用希腊字母，表示。,芳香族醛酮,常把脂链作为主链，芳环作为取代基。,12.2 醛、酮的制法,1. 醇的氧化和脱氢2. 炔烃水合3. 同碳二卤化物水解4. 傅列德尔克拉夫茨酰基化反应5. 芳烃侧链的氧化6. 羰基合成,1. 醇的氧化和脱氢,实验室中重铬酸钠（或重铬酸钾）加硫酸是常用的氧化剂。,2-辛醇 2辛酮（96%）,1）醇的氧化,注：此法用于制备酮产率很高，但用于制备醛则收 率很低。只能用于制取低级挥发性较大的醛。,正辛醇 正辛醛（95%）,制备醛时若采用三氧化铬和吡啶的络合物为氧 化剂，则产率很好。,不饱和醇氧化成不饱和醛或酮，需采用特殊的氧化剂 （丙酮异丙醇
3、铝、叔丁醇铝、三氧化铬吡啶络合物）。,注：此氧化法更适用于制备酮，因醛在碱性条件下易发生羟醛缩合反应。,5-甲基-4-己烯醛,催化脱氢：以Cu、ZnO、Ni、Ag等为催化剂。,2）醇的脱氢工业制法,氧化脱氢：进行脱氢的同时，通人一定量的空气，利用氢与氧结合时放出的热量直接供给脱氢反应。,2. 炔烃水合,在汞盐催化下，炔烃与水化合生成羰基化合物。,通式：,2. 炔烃水合,炔烃一般都可发生水合反应，但除乙炔外，其他炔烃不易制得，故工业上主要用于制取乙醛。,1-（1-羟基环己基）乙酮（84）,3. 同碳二卤化物水解,同碳二卤化合物水解能生成相应的羰基化合物。,由于芳环侧链上的-H容易被卤化，故这个方
4、法主要用于制取芳香族醛、酮。,间溴苯乙酮,间溴-,-二氯苯乙烷,间溴苯乙烷,4. 傅列德尔克拉夫茨酰基化反应,芳烃在无水三氯化铝的催化下，与酰（RCOX）或酸酐(RCO)2O作用，生成芳酮。,二苯甲酮,芳烃与直链烷烃发生烷基化反应时，往往得到侧链重排产物。但是酰基化反应中没有重排现象。,1-苯（基）丁酮,反应历程：,加特曼科赫反应（Gattermann-Koch Reaction）,在AlCl3-Cu2Cl2存在下，芳烃与一氧化碳和氯化氢作用可在芳环上引入一个甲酰基。,该反应常用于由烷基苯制备相应的芳醛。,对甲基苯甲醛（4651）,5.芳烃侧链的氧化,芳环侧链上的-H原子受芳环的影响，容易被氧
5、化。控制反应条件，可以由芳烃氧化成相应的芳醛或芳酮。,不易被氧化,6.羰基合成,烯烃与一氧化碳和氢气在某些金属的羰基化合物，在催化剂作用下，反应生成多一个碳原子的醛。,正丁醛 2-甲基丙醛,该反应大多使用双键在链端的烯烃为原料，其产物以直链为主（直链：支链4：1）。,12.3 醛、酮的物理性质,室温下除甲醛是气体外，C12以下的醛、酮都是液体。高级醛、酮是固体。低级醛带有刺鼻的气味，中级醛（ C8 C13 ）有果香味。,一般低级醛、酮的沸点比相应分子质量相近的醇低得多（因为醛、酮本身分子之间不能 形成氢键）。,红外吸收光谱：羰基伸缩振动：16801850cm-1醛基（-CHO）的C-H键在27
6、20cm-1处有峰形尖锐的特征吸收峰。,溶解度：低级醛、酮在水中有相当大得溶 解度。醛、酮都能溶于有机溶剂。,12.4 醛、酮的化学性质,1.加成反应2.氢原子的活泼性3.氧化和还原,1.亲核加成反应,由于氧原子的电负性较大，电子云偏向氧，因此羰基是 个极性基团，且碳与氧的活性不同。,C-和C+都较活泼，不易形成，且一旦形成很快与别的试剂反应。,氧原子可形成稳定的氧负离子，故碳氧双键中带部分 正电荷的碳比带部分负电荷的氧活泼的多，因此羰基易 受带负电荷或带有未共用电子对的基团或分子进攻。,醛、酮易与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等亲核试剂发生亲核加成反应。,（1）与氰化氢加成,氰化氢能
7、与醛及大多数脂肪族酮发生加成反应，生成羟基腈（即氰醇）。,注： 丙酮与氰化氢的加成反应很慢。,羟基腈,若在反应物中加入一些氢氧化钠溶液，则反应可加速。若加入一些酸，则反应更慢。,氰化氢有剧毒，且挥发性大故反应时不直接用HCN，而是用无机酸和氰化钠反应。,（2）与亚硫酸氢钠加成,大多数醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3发生加成反应，生成羟基磺酸钠。,注：因为HSO4体积相当大，所以羰基碳上所连的基团越小，反应越容易进行，因此非甲基酮一般难于和亚硫酸氢钠加成。,羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸 氢钠溶液中。将醛、酮与过量的饱和亚硫酸氢钠溶液 （40%）混合在一起，醛和甲基酮很快就会有结晶析出
8、。 可用来鉴别醛、酮。,反应历程,注：HSO3离子的亲核性与CN相近。,（3）与醇加成,将醛溶解在无水醇中，通入HCl气体或加入其 他无水强酸，则在酸催化下，醛能与一分子醇 加成，生成半缩醛，它不稳定，可以与另一分子 醇进一步缩合，生成缩醛。,半缩醛,缩醛,第一步，羰基的质子化。其结果使带正电的氧电负性更大，从而更增加了羰基碳原子的正电性，使它更容易受亲核试剂的进攻。,反应历程：,第二步，亲核性较弱的醇分子对质子化羰基的加 成，然后失去一个质子，而生成半缩醛。决定 速度的是亲核试剂进攻的一步。,反应历程：,半缩醛在酸性催化剂作用下，可以失去一分子水，形成碳正离子，然后再与另一分子醇作用，最后生
9、成稳定的缩醛。,乙醛缩二甲醇,反应历程：,缩醛的性质：,在酸的存在下，缩醛可以水解成原来的醛和醇。这点缩醛与醚不同。,缩醛可以看作同碳二元醇的双醚，对碱及氧化剂 都相当稳定。,用途：有机合成中利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,用二元醇和醛生成环状缩醛。,酮也能和醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮。,环状缩醛、缩酮的生成：,(4)与格利雅试剂加成,醛、酮能与格利雅试剂加成，加成产物水解则生成醇。,通式：,用途：有机合成中可使卤化物转变成一定的醇。,例如：,同一种醇可用不同格氏试剂与不同羰基化合物作用生成。,(5)与氨的衍生物反应,醛、酮能和氨的衍
10、生物，如羟胺(NH2OH)、肼(NH2NH2)、2,4-二硝基苯肼和氨基脲等作用，分别生成肟、腙、 2,4-二硝基苯腙和缩氨脲等。,丙酮肟,环己酮肟,肟的生成,腙的生成：,乙醛2,4-二硝基苯腙,氨基脲,缩氨脲的生成：,苯甲醛缩氨脲,2,4-二硝基苯肼,通式：,反应历程：,这些反应都可看作是缩合反应。第一步是羰基的亲核加成，但加成产物不稳定，能随即失去一分子水，而生成具有 结构的产物。,醛、酮与氨衍射物的反应是加成脱水反应。,用途：鉴别和分离提纯醛、酮，是合成中间体。,醛、酮能和氨反应生成极不稳定的亚胺（亚胺极易水解成原来的醛、酮和氨）。,与氨的反应,用伯胺代替氨生成的取代亚胺又称希夫碱（取代
11、亚胺也不太稳定，但芳基取代亚胺稳定） 。,苯亚甲基苯胺（8487）,用途：有机合成中常利用芳醛与伯胺生成的希夫碱，加以还原以制备仲胺。,影响醛酮亲核加成的因素：,亲核加成的难易与试剂的亲核性、羰基化合物结构有关。,烃基结构的立体因素影响很大。当碳原子所连基团体积比较大时，加成可能产生立体障碍.,当羰基碳上连有供电的烷基时，碳原子的正电性降低，不利于亲核试剂的进攻，反应速度减慢。,反应活性：,2.氢原子的活泼性,(1)酮烯醇互变异构,醛、酮碳上的氢原子因受羰基的影响而具 有较大的活泼性。它在碱存在下较易作为质子 离去，即醛、酮的氢原子具有较大的酸性。,醛、酮的氢原子 酸性大于乙炔。,WHY,烯醇
12、负离子：,氧原子和碳原子都有带有部分负电荷。因氧的电负性较大，能更好地容纳负电荷，故共振结构式（II）的贡献较大。,酮失去氢原子形成的负离子，与烯醇失去羟基氢所形成的负离子相同，故常把这种负离子叫做烯醇负离子。,酮烯醇互变异构：,烯醇负离子接受一个质子时有两种可能：若碳上接受质子，形成醛或酮；若氧上接受质子，形成烯醇。,在微量酸或碱存在下，酮和烯醇能互相转变很快达到动态平衡，这种异构现象叫做酮烯醇互变异。,醛、酮的烯醇式稳定性：,含一个羰基且结构较简单的醛、酮的烯醇式含量很少，即酮式相对稳定。,二羰基类化合物，因共振效应，烯醇式的能量降低，从而稳定性增加，故含量很高。,（2）羟醛缩合反应（或醇
13、醛缩合）,在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成羟基醛。（一分子醛的氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分则加到羰基的碳原子上）,3羟基丁醛（50）,用途：通过羟醛缩合，可在分子中形成新的碳碳键，增长碳链。,反应历程：,第一步，生成烯醇式负离子。,第二步，烯醇式负离子作为亲核试剂进攻另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子。,（烷氧负离子的碱性比OH更强，可夺取水分子中的质子。）,羟基醛的性质：,含H的羟基醛易失去一分子水，生成烯醛。 因H较活泼，失水后生成物具有共轭双键而较稳定。,羟基酮：,含H的酮可起类似反应，最后生成,不饱和烯酮。,交叉羟醛缩合：,两种不同的含有氢原子的羰基化合
14、物之间进行的羟醛缩合反应称为交叉羟醛缩合。反应后有四种可能的产物。,与不含氢原子醛、酮（如甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛等）发生交叉缩合，可以减少产物种类。,肉桂醛,(3)卤化反应和卤仿反应,醛、酮分子中的氢原子容易被卤素取代，生成卤代醛、酮。,卤化反应可被酸或碱所催化。碱催化的反应速度很快，不能控制在一卤或二卤代物阶段，且同碳三卤代物会和碱作用而进一步分解。,碱催化反应历程,卤代物继续反应：,直至生成同碳三卤代物并被碱分解为止。,注：催化形成的烯醇负离子或烯醇一旦形成，很快和卤素 作用，反应总速率仅与酸、碱的浓度有关。,酸催化反应历程,醛酮多卤取代的原因,由于卤原子的吸电子性，醛、酮的一卤代物上的
15、-H在碱 作用下更容易离去，故第二个氢原子更容易被卤代。,同碳三卤代物在碱的存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基 碳之间键的裂解，最后生成羧酸盐和三卤甲烷。,凡具有CH3CO结构的醛酮与卤素的碱溶液反应总是顺利地 进行到生成同碳三卤代物。,具有CH3CO结构的醛酮与卤素的碱溶液作用，最后生成三卤甲烷的反应叫做卤仿反应。,卤仿反应,通式：,含有CH3CH(OH)基团的化合物，与卤素的碱溶液作用，先被氧化成含CH3CO基团的化合物，然后发生卤化和裂解，最后生成卤仿。,氯仿和溴仿反应主要用于制备用其他方法难以制得的羧酸，且生成比原料少一个碳的羧酸。,卤仿反应的用途,碘仿反应常用于结构鉴定，因为碘仿是不
16、溶于水的亮黄色固体，且有特殊气味。,碘仿反应可用于鉴别乙醛、甲基酮及含有CH3CH(OH)的醇，因为次卤酸盐溶液本身是氧化剂。,3.氧化和还原,(1)氧化反应,醛比酮容易被氧化，使用弱的氧化剂（费林试剂、 托伦斯试剂）都可以使醛氧化。,常用上述试剂区别醛和酮，特殊情况下也可作为由醛制备羧酸的一种合成方法。,酮的氧化,酮不易被氧化，但在强氧化剂（如重铬酸钾加浓硫酸）存在下，羰基和碳原子之间断裂而生成多种较低级羧酸的混合物。,酮的氧化一般无实际合成意义，但只生成一种产物的情况除外。,(2)还原反应,(A)催化加氢,醛、酮在金属催化剂Ni、Cu、Pt、Pd等存在下与氢气作用，可在羰基上加一分子氢，生
17、成醇。,4-甲基-2-戊醇（95）,注：若分子中还有其他不饱和基团，也将同时被还原。,(B)用金属氢化物还原,醛和酮可被金属氢化物（如氢化硼钠、氢化铝锂等）还原成相应的醇。,氢化硼钠在水和醇溶液中是一种缓和的还原剂只还原醛、酮的羰基，不影响分子中其他不饱和基团。,氢化铝锂对碳碳双键、碳碳三键也没有还原作用，但却能还原除醛、酮之外的羧酸和酯的羰基，以及除碳碳重键外的许多不饱和基团（如NO2、CN等）。,（C）克莱门森还原(Clemmensen Reduction),醛和酮用锌汞齐加盐酸还原可以转化为烃。,是将羰基还原为亚甲基的一个较好的方法。,直链烷基苯可通过先芳烃酰基化，然后用克莱门森还原法来
18、制备。,(D)沃尔夫凯惜钠黄鸣龙反应 (Wolff-Kishner-Huang-minlon Reduction),醛或酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱共热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。,（3）坎尼扎罗反应(Cannizzaro Reaction),不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化 反应，即两分子醛相互作用，其中一分子醛还原 成醇，另一分子醛氧化成酸。,交叉歧化反应,两种不同的不含氢原子的醛在浓碱条件下能进行歧化反应，生成两种羧酸和两种醇。,若两种醛之一为甲醛，由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇而甲醛氧化成酸。,常用坎尼扎罗反应制
19、备某些芳香族醇。,12.5 重要的醛和酮,1）甲醛 2）乙醛 3）丙酮,1）甲醛,常温下为无色的有特殊刺激气味的，沸点21；易溶于水，易氧化，极易聚合，其浓溶液（60左右） 在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。甲醛在水中与水加成，生成甲醛的水合物甲二醇。其 水溶液久存会生成多聚甲醛。甲醛与氨作用，可得六亚甲基四胺（俗称乌洛托品）,2）乙醛,无色的有刺激气味的低沸点液体；可溶于水、乙醇及乙醚中，易氧化、易聚 合。在少量硫酸存在下，室温时就能聚合 成环状三聚乙醛。,3）丙酮,丙酮是具有愉快香味的液体，易溶于 水并能溶解多种有机物。,12.6 核磁共振谱,核磁共振(Nuclear Ma
20、gnetic Resonance)谱是由具有磁矩的 原子核，受辐射而发生跃迁所形 成的吸收光谱。,原理：,质子像电子一样，可以自旋而产生磁矩。在磁场中， 质子自旋所产生磁矩可以有两种取向，或者与磁场方 向一致（），或者相反（）。,原理：,质子磁矩的两种取向相当于两个能级。磁矩方向 与外磁场方向相同的质子能量较低，不相同的则能 量较高。若用电磁波照射磁场中的质子，当电磁波的能量 与两个能及的能量差相等时，处于低能级的质子就 可以吸收能量，跃迁到高能级（辐射能吸收的量子 化）。这种现象叫做核磁共振。,核磁共振仪,用来测定核磁共振的仪器叫做核磁共振仪。,核磁共振仪采用保持辐射频率不变，逐步改变 磁场
21、强度来进行测定。当磁场达到一定强度时， 即可发生共振吸收。核磁共振仪收到信号时，以 吸收能量的强度为纵坐标，磁场强度为横坐标绘 出一个吸收峰。由此得到的波谱图，叫做核磁共 振谱。,有机分子中的质子并不是裸核，在外加磁场的作用下，质 子外围的电子的环流产生感应磁场。电子对外加磁场有屏蔽作用。屏蔽作用的大小和质子周围电子云密度高低有关。电子云 密度愈高，屏蔽作用愈大，该质子的信号在愈高的磁场强度 下才能获得。有机分子中与不同基团相连接的氢原子的信号分别在谱的 不同位置上出现。质子信号上的这种差异叫做化学位移。同 时，吸收峰的相对强度与同一类质子的数目是相应的。,化学位移,化学位移的表示法,为精确地
22、测出化学位移的绝对值，通常以四甲基硅烷 （TMS）作为标准物质，以它的质子峰作为零点，其他化合物地质子峰地化学位移都相对于这个零点而言。,化学位移常以表示；是样品质子吸收峰与TMS质子 吸收峰频率之差与共振仪辐射频率的比。因所得数值很小， 故乘以106，即以ppm表示。,有机分子中与同一类基团相连的质子具有大约相同的值。（参见表123）,自旋偶合与自旋裂分,同一类质子吸收峰增多的现象叫做裂分。裂分是邻近质子 的自旋相互干扰而引起的。这种相互干扰叫做自旋偶合，由 此所引起的吸收峰的裂分叫做自旋裂分。一般来说，当质子相邻碳上由n个同类质子时，吸收峰裂分 为n+1。自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子间发生。,结 论,在核磁共振谱中，有多少个（和多少组）吸收峰，就反映出分子中由多少种不同类型的质子。吸收峰强度之比（即各个峰面积，或积分曲线高度之比），就反映了各种类型质子的相对数目。吸收峰的位置则反映出质子所处的化学环境。,END,核磁共振资料下载+核磁企业网站,更多核磁共振资料，请下载核磁共振小助手，百度网盘下载地址： http:/
