1、Wade 规则及其相关问题研究【摘要】硼烷及其衍生物的结构一直是科学家感兴趣的问题，至上世纪初期开始就有人陆续研究硼烷的结构，并提出一系列的规则，如三中心双电子、Wade 规则、拓扑规则等，这些规则的出现可以帮助人们更好地掌握硼烷的相关知识。本文笔者先介绍了硼烷中一类比较特殊的键三中心双电子键，接着介绍了 Wade 规则，最后讲述了 B6H62-的分子轨道模型，并用分子轨道理论解释了 B6H62-的分子轨道能级图。【关键词】硼烷、2C-3e 键、Wade 规则、结构特征引言原子簇化合物是当前无机化学中及其活跃的一个领域，它涉及的面很广，既包括金属原子簇化合物，又包括非金属原子簇化合物。所谓原子
2、簇化合物，其广义是指：原子间通过键合，组成以分立的多面体或缺顶多面体骨架为特征的原子簇状物。一般含有三个或以上的骨架原子才称得上是原子簇，其骨架成键原子以离域的多中心键的形式存在为特征。早在上世纪 50 年代，Lipscomb 及其学派在对大量的各类硼烷结构的测量和量子化学计算基础上，发展了 Longuet-Higgins 提出的解释乙硼烷结构的桥式三中心双电子键的新概念。李良超等人在 Lipscomb 的基础上提出了经验公式，比较成功地解释了巢式硼烷的成键特征。70 年代初，K.Wade 提出了 Wade 规则（又称“N+1”规则） ，解释了封闭式、巢式、网式硼烷的结构。80 年代出，唐敖庆
3、、徐光宪等提出了不同类型多面体的结构规则，建立了硼烷成键分子轨道与其硼多面体骨架顶点数和面数之间的关系。本文笔者主要研究硼烷化学中乙硼烷和硼氢阴离子的成键特征、Wade 规则，并结合分子轨道理论解释硼烷的结构。1硼烷的成键特征3C-2e 键硼原子的外层电子构型是 2s2p1，它的 4 个价轨道上只有 3 个电子，因此在硼原子中都存在“缺电子”的轨道，它也被称为“缺电子原子” 。对于最简单的乙硼烷结构，一直是人们既感兴趣又有争议的一个问题。关于其几何构型，曾经提出过两种不同的建议。一种是乙烷式构型，另一种是乙烯桥式构型，见图 1。乙烷式构型 乙烯桥式构型图 1 B2H6 分子的两种几何构型乙烷式
4、构型有 7 个共价单键，需要 14 个价电子，实际上乙硼烷只有 12 个价电子，且其性质与乙烷也不符合，桥式结构中氢原子能形成两个共价键也不好理解。但是利用电子衍射和 X 射线衍射方法分别测定气体和晶体中 B2H6 的结构，证实其为桥式结构。Longuet-Higgins 提出的桥式三中心双电子模型是目前认为最为满意的模型。B 2H6 中每个 B 原子的 4 个价轨道采用不等性 sp3 杂化，并且每个 B 原子均用它的两个杂化轨道和两个电子分别与两个端氢原子的 1s 轨道相互作用，形成普通的二中心 键，此时每个 B 原子上还有两个杂化轨道和1 个价电子，可以用来继续与其他原子作用成键。余下的两
5、个杂化轨道的平面垂直于 BH2 基所在的平面。于是，当两个 BH2 基之间如图 2 所示的位置靠近时，氢原子也位于包含有每个 B 原子的这两个杂化轨道的平面上，它们之间能够彼此相互作用形成了两个 B-H-B 三中心双电子键。这两个三中心键的四个成键电子是由每个 H 原子和每一个 BH2 原子团分别提供一个，从而说明了 B2H6 可以生成六个价成键轨道恰好容纳了其 12 个价电子而使之稳定的事实。图 2 B2H6 分子的桥式三中心键模型为了阐明较复杂的硼烷的化学键，除上述两种 3c-2e 和 2c-2e 硼氢键，Lipscomb 等提出还需要其他三种成键要素：2c-2e 的 B-B、3c-2e
6、闭合三中心硼键 、 3c-2e 开放三中心硼键 。闭合三中心硼键包含三个硼原子杂BBB BB化轨道之间的重叠，而开放三中心硼键则是中心硼原子的 键与两个硼原子的杂化轨道之间的重叠。在实际运用中，上述两种 3c-2e 硼键要严格区分。不过，经研究证明，已知的硼烷分子中，不存在开放的三中心硼键，但是 2c-2e 的 B-B 键合 3c-2e 的 B-B-B 键是存在的。2Wade 规则2.1 Wade 规则的内容英国结构化学家 KWade 于 1971 年运用分子轨道法处理硼烷结构，成功地解决了简单硼烷分子的电子结构和立体结构之间的关联问题，找出了构成单多面体闭式（close） 、开式（ nido
7、） 、网式（arachno） 、敞网式（hypho）硼烷结构的骨架成键电子数的规律性（普遍称为“Wade”规则） 。与 Lipscomb 的拓扑styx 数分析法一样，Wade 规则的要点在于讨论与骨架成键相关的电子数，但是它不是把这些电子分配给双中心或三中心键，而是简单地应用它们作为参数来推测硼烷骨架多面体的几何构型，试图解释电子数与骨架构型之间的关系。Wade 认为骨架成键分子数目与几何构型存在内在的联系，而骨架成键分子轨道数目是骨架成键电子对数，这个数目可以通过化合物分子式很容易地算出。骨架成键电子对理论，即 Wade 规则的要点如下：（1）硼烷和碳硼烷呈三角面多面体构型；（2）多面体顶
8、点全占据是封闭型；空一个顶点是巢穴型；空两个顶点的是网状型；（3）每一个骨架 B 有一个 H（或其他单键配体）端基连结在它上面，一对电子定域在上面，剩余的 b 对电子是骨架成键电子；（4）每一个 B 提供三个原子轨道（AO）给骨架成键，多面体的对称性由这些 AO 产生的（n+1）个骨架成键分子轨道（MO）所决定（n 是多面体顶点数） ，即：MO 数 6 7 8 9 10 11 12 13M 5 6 7 8 9 10 11 12几何构型三角双锥体正八面体五角双锥体十二面体三顶三棱柱体双帽四方反棱柱体十八面体二十面体对称性 D3h Oh D5h D2d D3h D4d C2v Ih骨架成键分子轨道
9、 MO=骨架成键电子对数 b，例如 BnHn+m 共有价电子数3n+n+m，形成 n 个 BH 用去电子数 2n，则：b=（3n+n+m-2n）/2=（2n+m）/2（5）若骨架原子数为 n，则 b=n+1 为封闭型；b=n+2 为巢穴型；b=n+ 3是网状型。2.2Wade 规则的应用Wade 不仅适用于硼烷及其衍生物，而且可以推广到过渡金属羰基簇合物。以正八面体的十八羰基六合钌离子Ru 6(CO)182-为例，每个顶上的一个 Ru(CO)3相当于正八面体中顶上的 B-H 单元，与硼配合物不同的是，钌有 9 个价层轨道，其中 6 个轨道用于 M-CO 的成键，剩下的 3 个轨道用来形成多面体
10、骨架成键，另两个与之垂直，这是与 Wade 一致的，因此符合 Wade 规则，见图 3。图 3 Ru6(CO)182-离子中钌原子成键轨道的取向骨架成键电子对数 b 与过渡金属羰基簇的结构也符合以下关系：b=n+1 闭式结构b=n+2 巢式结构b=n+3 网式结构但这里每个簇单位提供给骨架成键的电子数是（V-12+X ） ，式中，V 是 M的价电子数，X 是配体羰基提供的电子数，系数 12 为过渡金属与配体成键的电子数（硼烷及主族元素簇合物的系数是 2） 。表 1 列出了各金属簇单位提供的电子数。由此计算出簇合物的骨架电子对数 b，进而推测它们的的分子结构，如上面提到的羰基钌阴离子：Ru5(C
11、O)182-=Ru(CO)362- b=（62+2）/2=7=n+1，为正八面体表 1 过渡金属簇单位提供的电子数（V -12+X）少于 5 个过渡金属原子的簇合物，也可以用上面的方法推算出结构。例如：M 3(CO)12，M 3(CO)12=M(CO)43M=Fe，Ru，Os ，则 b=（ 43）/2=6= n+3，为三角双锥Wade 规则也可以适用于其他类型的配体，只要知道这些配体与过渡金属成键提供的电子数目就可以了。例如：Ru 5C(CO)13，Ru 5C(CO)13=Ru(CO)35C，则b=（2 5+4） /2=7=n+5，为正八面体Wade 规则虽然能解释很多原子簇化合物的结构，但是
12、它还是不能明确提出在各种巢式与网式结构中究竟应该选择哪一种，也不能提出过渡金属与羰基之间键合的形式是端基还是桥式等。3B 6H62-的分子轨道模型原子簇化合物的原子轨道线性组合成分子轨道的一般处理方法是：首先确定簇化合物的几何图形及其骨架的对称性；其次是即将簇化合物的骨架原子轨道按其对称性分类，组成骨架分子轨道，并给出它的定性分子轨道能级图及其电子组态；再次是将骨架分子轨道与配体群轨道组合成簇化合物分子轨道。这里以闭式六硼烷阴离子（B 6H62-）为例进行介绍， B6H62-是以三角形为基本结构单元构成的三角形八面体骨架，而 BH 单元占据三角形八面体的 6 个顶点，故可将 B6H62-看作是
13、(BH) 62-。簇阴离子 B6H62-的骨架具有 Oh 对称性，6 个 B 原子个占据正八面体的 6 个顶点，是一个无中心原子的正八面体。B 的价电子组态为 2s22p1，每个 B 原子有 4 个价电子轨道，预先按 spz 杂化形成 2 个 spz 杂化轨道（AO ）（见图 4）。这两个 spz 杂化轨道中一个 spz 杂化轨道沿 Z 方向和 H 的 1s 轨道重叠生成 2C-2e 的 BH 单位（处于八面体之外），另一个 spz 杂化轨道指向簇的中心，用于形成骨架（见图 5）。硼原子另外的 2个 2p 原子轨道，p x、p y 与 spz 杂化轨道垂直，其中一个是空轨道，p x、p y 也
14、可用于骨架成键。图 5 表示的是 B62-的 spz 杂化轨道和两个切线轨道。图 4 B6H62-分子中 B 原子的杂化形式内向 spz 杂化轨道 外向 spz 杂化轨道图 5 B62-的 spz 杂化轨道和两个切线轨道这样 6 个 B 共有 18 个可参与骨架成键的原子轨道，分别是 6 个 spz 杂化轨道和12 个与此杂化轨道相切的 型 p 轨道，其中有 6 个是空轨道。B6H62-的骨架属于 Oh 点群，骨架 B62-的 12 个 spz 杂化轨道有 6 个指向簇中心，这 6 个 spz 杂化轨道和 12 个与之相切的 型 p 轨道，可分别组成骨架 B62-原子的 群轨道和 群轨道。Oh
15、 点群有 48 个操作元素，即群的阶为：48)(2hRv 482321hllv从两个角度可以验证：（1）1 2+12+22+32+32+12+12+22+32+32=48（群的不可约表示维数平方和等于群的阶）（2）11+18+1 6+16+13+11+16+18+13+16=48（群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶）下面将从 B62-原子的 群轨道、 群轨道和分子轨道能级图几个方面介绍B6H62-的分子轨道模型。（1）B 62-原子的 群轨道确定一组可约表示：选择分子的基矢，让群元素即各对称操作分别对基矢作用，这样做的理论依据是“特征标等于不被对称操作移位的矢量操作” 。B6H62-中的
16、6 个 H 可以组成 6 个 轨道，呈 Oh 点群，如图 6 所示，正方形spz 杂化2s2px 2py 2pz2px 2pyspz 杂化轨道平面对角线上的两个 B 原子连线是 C4 轴；两个相对的正三角形面的中心连线是C3 轴，正方形对边中点的连线是 C2 轴。图 6 B6H62-的分子几何图形和 C4、C 3 轴恒等操作 E 使所有轨道均未移位，即 =6，(E)进行 1 次 C4 操作，有 2 个 B 不变，如图中的 1 和 2 位，即 2)(4进行 1 次 C3 操作，6 个 B 均发生变化，即 0)(3进行 1 次 C2 操作，6 个 B 均发生变化，即 C2进行 1 次 操作，有 4
17、 个 B 发生变化，如图中的 3、4、5、6B 原子不变，h即 4）（ h经历一次 S4 或 S6 操作后，所有的 B 原子均发生变化，因此 0)S(40)(6因此有 (C3)=0， (C2)=0， (C4)=2， (3C2)=2，(i)=0， (S4)=0， (S6)=0， ( )=4， ( )=2hd结合 Oh 点群的特征标表，如图 7。图 7 Oh 点群的特征标表由此可以得到 Oh 点群的一组可约表示 ，见下表 2。表 2 Oh 点群的一组可约表示 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3 h6 d6 0 0 2 2 0 0 0 4 2总结前面的做法，可以发现确定
18、基矢有多种方法：如原子坐标作为基矢；键矢量作为基矢；原子轨道作为基矢等。基矢确定后，让对称操作依次作用上去，记录不移位的基矢数目，就可定出特征标，这就是可约表示的特征标，集中各对称操作对应的特征标，就得此点群的一种可约表示。可约表示的约化：完成这一步需要用到群理论中的约化公式，来求取不可约表示在可约表示中出现的次数，即：ai= h1)(giRR其中 h 表示群的阶，R 表示点群中的对称操作， g 表示同真操作的阶，)(表示不可约表示中操作 R 的特征标， 表示可约表示中操作 R 的特征)(i标。根据以上约化公式和的特征标表计算，可以得到第 i 个不可约表示在可约表示中出现的次数，如：A1g 表
19、示的次数：aA1g= （161+126+2 3+43+261）=148Eg 表示的次数：aEg= （162+322+234）=1T1u 表示的次数：aT1u= （163+12616+234+3+261）=148利用特征标相加可以检验结果是否正确，见表 3。表 3 特征标相加检验可约化公式的正确性Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3 h6 dA1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1A1g+T1u +Eg6 0 0 2 2 0 0 0 4 26 0 0 2 2 0
20、 0 0 4 2由上面的计算可知，O h 点群的可约表示 可以分解为不可约表示A1g、T 1u（三重简并）和 Eg（两重简并）之和，即：=A1g+T1u +Eg投影算符原子轨道构成分子轨道的前提是对称性匹配，在简单的情况下，这很容易看出来，但是在复杂的情况下，要使原子轨道构成对称性匹配的分子轨道（亦称对称性匹配的线性组合，SALC） ，就可以借助投影算符的方法，投影算符的计算公式如下：hliR)(其中 li 表示维数，h 表示阶数，上标 j 表示不可约表示， (R) 表示不可约表示中操作 R 的特征标。以 SO2 为例，求 C2v 群分子的 SALC。先如图 8 所示确定以基矢 r1 为起点，
21、让各群元作用上去，图 9 给出两种作用过程，得到如下的结果：图 8 SO2 的基矢SOOr1 r2C2轴 SOOr2 r1 SOOr1 r2)(xzSOOr2 r1图 9 群元作用在 r1 上的图示因此有 Er1=r1，C 2r1=r1， (xz)r1=r2， (yz)r1=r1列出 C2V 的特征标表： Pj= R然后以相应的特征标表 (R)乘上去，并对各对称操作求和：(PA1)= r1=1Er1+1C2r1+1 (xz)r1+ (yz)r1=r1+r2+r1+r2=2(r1+r2)R)A(PB2)= r1=1Er1-1C2r1-1 (xz)r1+ (yz)r1=r1-r2+r1-r2=2(
22、r1-r2)B2以上两式分别是 A1 和 B2 对称的线性组合，对于 A2 和 B1，得到的结果是：(PA2)= r1=1Er1+1C2r1-1 (xz)r1- (yz)r1=r1+r2-r1-r2=0R)(2(PB1)= r1=1Er1-1C2r1+1 (xz)r1- (yz)r1=r1-r2-r1+r2=0也就是说没有这两种不可约表示的 SALC。将得到的 A1 和 B2 对称的 SALC 归一化，得：A1： (r1+r2) B2： (r1-r2)对于归一化，有两种表示方法：第一种是 ，其中 x 是表达式的系数，h如在 P(A1)的系数是 2，则归一化系数是 ，但是这种方法是从大量的归一化
23、21公式中总结出来的，至于其理论依据还有待讨论；第二种方法是 ，如在21lP(A1)的归一化系数是 =21前面讨论的简单的 C2v 分子，对于 B6H62-的 Oh 点群，其方法是相同的，以六个 H 的 1s 轨道用作表示的基，选定如图 9 所示的基矢。hh图 9 B6H62-的基矢C4r1 ：有 3 个 C4 轴，将图形旋转 90，r 1 可以转化成 r1 或 r2 ，即 C4r1 r 1、C 4r1 r 2 C3r1 ：有 4 个 C3 轴，将图形旋转 120，r 1 转为 r3 或 r4 或 r5 或 r6 ，即 C3r1 r 3、C 3r1 r 4 、C 3r1 r 5 、C 3r1
24、r 6 C2r1 ：有 6 个 C2 轴，将图形旋转 180，r 1 可以转化成 r2，r 3，r 4，r 5，r 6 ，即 C2r1 r 2 、C 2r1 r 3 、C 2r1 r 4 、C 2r1 r 5 、C 2r1 r 6 r1：有 3 个，将图形镜面反射，r 1 转变成 r1（1325）或r2（3456） ，r 1 r 1 ， 对 S4 而言， 相当于 ， r1 r 2； 相当于 ，可以忽略； 相当于， r1 r 2 总结上面的思考过程，可以得到 Oh 点群群元作用在 r1 上得到如下的结果，在做具体的投影算符时，可以直接参考表 4。表 4 Oh 点群群元作用在 r1 结果对 A1g
25、 而言，它一定是与全对称原子轨道匹配，显然所有基轨道必须是正的符号，并且具有相同的权重系数，用投影算符：(PA1g)= r1=8( r1+r2+r3+r4+r5+r6)Rg)(归一化后，A 1g： ( r1+r2+r3+r4+r5+r6)6这是一种简便的方法，当然 P(A1g)也可以用投影算符的公式计算。对 Eg 用投影算符：(PEg)= r1=2Er1-8 r1+2 3 r1+2ir1-8S6 r1+ 2 3 r1 Rg)(=2r1- (2r3+2r4+2r5+2r6)+ 2(r1+2r2) +2r2- (2r3+2r4+2r5+2r6)+2(2r1+r2) =8r1+8r2-4(r3+r4
26、+r5+r6)=4(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6) 44hS42434S3hC24 h归一化后，E g： (2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)对于二维表示，需要两个正交的函数，它们合起来组成 Eg 表示的基。若我们对这两个函数之一施行一个对称操作，可能得到三种结果：它或者变成自身的1 倍，或者变成它的正交函数，或者变成它自身和正交函数的线性组合。假设用 这个操作，之所以选择这个特殊操作，就是避免得到它的1 倍。3C(2r1+2r2-r3-r4-r5-r6) (2r3+2r5-r4-r1-r6-r2)13 12容易证明，第二个函数不是第一个的1 倍，但是两者也不正交，现在可以从第
27、二个函数中减去第一个函数的适当倍数，其余数就是它的正交函数。暂时隐去归一化，留在最后处理，考虑的 Eg 的原子轨道构型，要与 dx 2-y2和 dz2 轨道相匹配，上面的表达式表示的是 dz2，对 dx 2-y2 应该只剩下 4 个原子轨道，因此尽量消除两个轨道，这里选择 12r3+2r5-r4-r1-r6-r2+ (2r1+2r2-r3-r4-r5-r6)=3r3-3r4+3r5-3r6=3(r3-r4+r5-r6)r 3-r4+r5-r6归一化后，E g： (r3-r4+r5-r6)21对于 Eg， 。对 T1u 用投影算符：可以不必使用 Oh 点群的 48 个所有操作，代之处理纯转动操作
28、，对 r1 和 r2运用投影算符：(PT1u)= r1=3Er1-6 r1+3 r1+3 、r 1-Ru)(2C44(2 r1+2 r 1+2 r1)24C244=4r1-r3-r4-r5-r6(PT1u)= r2=3Er2-6 r2+3 r2+3 r2-Ru)T(414(2 r2+2 r 2+2 r2)444C=4r2-r3-r4-r5-r6通过这两个函数相减，得 4r1-4r2r 1-r2归一化后，T 1u： (r1-r2)用同样的方法，可以得到 T1u 的另外两个线性组合： (r3-r5)、 (r4-2121r6)这样，可以得到 群轨道的波函数：A1g： ( r1+r2+r3+r4+r5
29、+r6)6Eg： (2r1+2r2-r3-r4-r5-r6) (r3-r4+r5-r6)21T1u： (r1-r2) (r3-r5) (r4-r6)根据上述轨道的线性组合，可以得到 B6H62-骨架 B62-的 群轨道，见图10。图 10 B6H62-骨架 B62-的 群轨道（2）B 62-原子的 群轨道B 两个 px，p y 的切线方向原子轨道生成 12 个切向的骨架成键分子轨道，以此 12 个分子轨道为基集合，依据规则：任何被对称元素操作移位的向量对特征标的贡献为零，不变为+1 ，不移动但改变方向的为-1，可以得到 Oh 点群的可约表示 ，如表 5 所示。表 5 Oh 点群的一组可约表示
30、Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3 h6 d12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0利用上面讲的约化公式，可以得到不可约表示在可约表示中出现的次数，如：AT2g= （3121+4 31）=1481根据约化公式， 可以表示为 T2g、T 1u、T 1g、T 2u 不可约表示之和，即：= T2g+T1u+T1g+T2u对上面的轨道利用投影算符，可以得到 12 个 群轨道的波函数，进而得到B6H62-骨架 B62-的 群轨道示意图，如图 11 所示。图 11 B6H62-骨架 B62-的 群轨道示意图观察图和图 10 和图 11，其中 a1g 匹配 s 轨道，t 1u
31、 匹配 px、p y、p z，e g 匹配dx 2-y2 和 dz2，a 1g 为骨架成键 分子轨道，t 1u*和 eg*为骨架反键分子轨道，能级次序为 a1gt 1u*e g*。t 2g 和 t1u 对称 群轨道是成键分子轨道，t 2u*和 t1g*对称群轨道是反键分子轨道，t 2gt 1ut 2u*t 1g*（为了便于区分，在反键轨道上加个 *） 。综上所述，骨架 B62-有 7 个成键骨架轨道，分别为 a1g（一重简并） 、t2g（三重简并）和 t1u（三重简并） ，11 个反键轨道，分别是 t1u*、e g*、 t2u*和t1g*，其中由 AO 组成的 t1u 和由 AO 组成的 t1
32、u*有相同的对称性，它们之间相互作用而引起 和 轨道相互混合，使 t1u*轨道能量升高，而 t1u 轨道能量降低。根据成键分子轨道和反键分子轨道，给出 B62-的分子轨道能级图，如图 12所示。图 12 骨架 B62-的分子轨道能级图由骨架 B62-的分子轨道能级图可知，B 62-的 7 个成键分子轨道能级比独立的6 个硼原子群轨道能级均低。除此之外，6 个配体 H6 在空间的分布也具有 Oh 对称性，它们的 6 个 轨道（1s 轨道）也组成属于 Oh 群的不可约表示 a1g、t 1u 和 eg 型配体群轨道。将骨架 B62-和配体(H) 6 的同一不可约表示的群轨道组合成 B6H62-的成键
33、分子轨道2a1g、1e g、2 t1u，其能级图如图 13。图 13 B6H62-的分子轨道能级图（*为 B62-中指向簇外的群轨道）由图 7 可知，B 6H62-的 36+6+2=26 个价电子依次填充在 13 个价成键分子轨道上，其电子组态是：（1a g） 2（1t 1u） 6（2a 1g） 2（1e g） 4（t 2g） 6（2t 1u） 66 个 B-H 键用去 12 个电子，余下的 14 个电子全部用于骨架成键，在轨道中的排布为（a 1g） 2、 （t 2g） 6、 （t 1u） 6 共有 7 对骨架成键电子对，这些电子全部填充在能量比较低的分子轨道上，因此 B6H62-很稳定。又因
34、为它的价电子全部都配对，故 B6H62-是抗磁性的。从另一方面思考，每个 B 原子提供三个原子轨道px，p y，p z 和两个电子与骨架成键，得到 7 个骨架成键分子轨道（a 1g、t 2g、t 1u） ，它正好被 14 个(6 个 BH 单元提供的 12 个电子和负电荷提供的 2 个电子)骨架电子所填满而形成(n+1)=7 个骨架成键电子对。4结论硼簇合物是一类以以分立的多面体或缺顶多面体骨架为特征的原子簇状物，它们的结构比较复杂，但是它们的空间构型又具有对称性。研究硼簇合物乃至其他原子簇化合物的结构时，可以借助一些经验规律，如 Wade 规则就可以很好地解释硼烷的结构。若骨架原子数为 n，
35、则 b=n+1 为封闭型；b=n+2 为巢穴型；b=n+3 是网状型，因此只要知道分子的骨架成键分子对数，就可以判断分子的结构和形状。在判断分子的骨架成键分子对数和讨论分子的性质时，还需要用到分子轨道的能量和性质，这时要借助分子轨道理论、群轨道理论等知识，如果能够直接得到分子的价成键分子轨道数目和对称性质，有时也能得到分子的信息。如B6H62-的 36+6+2=26 个价电子依次填充在 13 个价成键分子轨道上，其电子组态是：（1a g） 2（1t 1u） 6（2a 1g） 2（1e g） 4（t 2g） 6（2t 1u） 6由此可以知道 B6H62-的稳定性和顺磁性。但是科学的车轮总是在不断
36、地往前发展，Wade 规则并不能解释所有的簇合物结构的规律，如利用 Wade 规则可以判断硼烷是闭式、巢式还是网式，但不能说明到底选用巢式里的哪一种结构，因此还需要进一步发展相关理论。参考文献1李良超. 群论在现代化学中的应用M. 北京：化学工业出版社，1988：370-3752F. A. 克顿. 群论在化学中的应用M. 福建：福建科学技术出版社，1997:154-1673唐敖庆. 原子簇的结构规则和化学键M.刘万春，游牧曾译，山东：山东科学技术出版社，1998：11-124徐志固. 现代配位化学M. 化学工业出版社，1987:337-3385张乾二. 多面体分子轨道M. 第二版，科学出版社，2008：137-1406李晓艳，曾艳丽. 乙硼烷分子的结构和化学键讨论J. 大学化学，2005（10）：36-377李前树，唐敖庆. 确定硼烷和杂硼烷价成键轨道对称性的拓扑方法J. 化学学报，1992（50）：105-1108陈希，张博. 硼烷结构的电子计数规则J. 大学化学，2008（4）：38-439唐敖庆，李前树. 硼烷与杂硼烷的结构规则J. 化学通报，1984（4）：12-1910李良超，易行焕 . 巢型硼烷的成键特征J. 大学化学， 1996（5）：14-17
