高强韧与响应型高分子水凝胶研究进展.pdf

1、第 34 卷 第 7 8 期2015 年 8 月中国 材 料进展MATEIALS CHINAVol. 34 No. 7 8Aug. 2015收 稿 日 期 : 2014 11 07基金项目 : 中国科学院百人计划 ; 浙江省杰出青年基金项目( L13B040001)第一作者 : 高国荣 ， 男 ， 1983 年生 ， 博士研究生通讯作者 : 付 俊 ， 男 ， 1977 年生 ， 研究员 ， 博士生导师 ，Email: fujun nimte. ac. cnDOI: 10. 7502 /j. issn. 1674 3962. 2015. 07. 12高强韧与响应型高分子水凝胶研究进展高国 荣

2、， 杜 高来 ， 孙元娜 ， 付 俊( 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 ， 浙江 宁 波 315201)摘 要 : 高分子 水凝胶与生物组织的结构和性能比较相似 ， 生物相容性和生物安全性好 ， 被广泛应用于组织工程 、药物输送 、创伤敷料等领域 ， 具有非常广阔的应用前景 。发展具有高强韧性能和响应功能的高分子水凝胶 ， 是近年来研究的热点和难点 。综述了近 10 年来具有代表性的纳米复合水凝胶 、双网络水凝胶 、响应型水凝胶等新型高分子水凝胶方面的重要研究进展 ， 总结了其设计与合成的基本原理和方法 ， 介绍了几种典型的高强韧高分子水凝胶的增强增韧机理和能量耗散机制 ， 阐述了基于阳离

3、子 、阴离子及两性离子单体的智能响应型高分子水凝胶的应激响应原理和特性 。在此基础上 ， 分析讨论了高强韧与响应型高分子水凝胶作为潜在生物材料仍需解决的关键科学问题 ， 并对本领域的发展趋势进行了展望 。关键 词 : 水凝 胶 ; 强 度 ; 韧性 ; 响应性中 图 分 类号 : O631 文献标识码 : A 文章编号 : 1674 3962 ( 2015) 07 0571 011Progress in Tough and esponsive HydrogelsGAO Guorong， DU Gaolai， SUN Yuanna， FU Jun( Ningbo Institute of Mat

4、erials Technology and Engineering， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China)Abstract: Due to their similarities to bio-tissues， and excellent biocompatibility and biosafety， polymer hydrogels havebeen widely studied for potential applications in tissue engineering， drug delivery， and wound

5、dressing， etc The develop-ment of tough and responsive hydrogels has recently been a very hot topic with great challenges In this review， progressesin the development of novel hydrogels including nanocomposite hydrogels， double network hydrogels and responsive hydro-gels in last decade are reviewed

6、Several important design philosophy and synthesis method are accounted The tougheningmechanisms and energy dissipation mechanisms of a few representative strong and tough polymer hydrogels are introducedMoreover， some smart and stimuli-responsive hydrogels based on cationic， anionic， and zwitteronic

7、 monomers are reviewedand discussed in detail Based on these progresses， the major challenges of strong， tough， and responsive hydrogels asbiomaterials are analyzed Finally， the perspectives of tough and responsive hydrogels are discussedKey words: hydrogels; strength; toughness; responsiveness1 前 言

8、高分子水凝胶是含有大量水 的三维聚合物网络 。大多数高分子水凝胶具有非常高的含水率和优 异的生物相容性 ， 得到了广泛地研究和应用 ( 如隐形眼镜和超吸水树脂等 ) 。传统的高分子水凝胶通常是化学交联形成的 。化学交联剂分散不均一 ， 导致凝胶网络不均匀 ， 凝胶非常脆弱易碎 ， 大大地限制了其应用 1 2。为了 克 服传统凝胶机械性能的缺陷 ， 人们设计并合成了多种多样的具有新型网络结构的凝胶 3。代表性 的思路有 4 种 : 以“活动的交联点 ”代替共价交联点 ， 减少因共价键不均匀分布而导致的应力集中和网络结构破坏 ， 代表性的研究进展包括 “滑链环 ”( Slide-ing) 水凝胶

9、4， 以 “8”字形聚轮烷作为交联点 ， 聚合物链从交联 剂上下两个空腔穿 过 。在外力作用下 ， 分子链通过位置调整使得应力均匀分布在凝胶网络上 。在水凝胶中引入 “牺牲键 ” 5，通过 “牺 牲 键 ”的断裂或破坏吸收能量 ， 从而提高凝胶的强度和韧性 ， 双网络水凝胶 ( Double Network Hydro-gels) 是典型代表 5。这类凝胶主要是由性质相差较大的 、互穿或半互穿的两个网络构成 。在应 力 下 ， 第一网中国 材 料进展 第 34 卷络吸收能量破裂 ， 赋予凝胶高强度和韧 性 ， 第 二网络松散交联 ， 不易破坏而保持凝胶的完整 5 6。以 纳 米 颗粒 7 9为

10、巨 型多功能交联点 ， 通 过物理吸附或化学键合 ， 使聚合物分子链交联成三维网络 。一方面 ， 分子链与纳米颗粒之间的物理吸附可耗散能量而改善凝胶的力学性能 ; 另一方面 ， 纳米颗粒本身的高比表面积和高模量也对凝胶有显著的增强增韧作用 。非共价作用和超分子自组装等作用也被用于构建高分子网络 ， 获得具有高强度 、韧性以及响应功能的高分子水凝胶 10 12。近年来 ， 将这些基本思想融会贯通 ， 不 断 地发展出新思想和新方法 ， 设计和合成了一系列新型的高性能与智能型水凝胶材料 。本文将简要介绍近年来纳米复合水凝胶 、双网络水凝胶和响应型水凝胶方面的代表性研究进展 ， 探讨其机理 ， 并对

11、新型高性能与功能型高分子水凝胶的发展简单展望 ， 以期为国内同行提供有益的参考 。2 纳米复合水凝胶高分子 纳米复合材料是高分子材料领域的研究热点 。研究表明 ， 纳米颗粒对高分子材料具有较好的增强增韧作用 。其中 ， 纳米颗粒在高分子基体中的分散以及高分子 纳米颗粒界面相互作用至关重要 。其增强增韧效果主要来自于纳米颗粒对银纹产生以及疲劳裂纹扩展的抑制作用 。在高分子水凝胶领域 ， 纳米颗粒对水凝胶的增强增韧机理完全不同 。大量研究表明 ， 在纳米复合水凝胶中 ， 当发生应变时 ， 聚合物分子链与颗粒表面之间的物理吸附会率先解离 ， 耗散能量 ， 钝化裂纹尖端 ，从而提高凝胶的韧性和强度 ;

12、 若同时存在化学键 ， 则凝胶的强度和韧性进一步提高 11。目 前 ， 用 于 合成纳米复合水凝胶的纳米颗粒可分为零维 ( 纳米球 ) 、一维( 纳米线 、纳米棒 ) 、二 维 ( 粘 土 纳 米 片 、氧 化 石 墨烯 ) 等几类 。2. 1 纳米球 高分子复合水凝胶纳米颗粒和聚合物分子链之间的吸附作用可以作为可逆的 “牺牲键 ”来增强增韧水凝胶 。纳米氧化硅( Silica) 对亲水高分子链具有较强的吸附作用 13， 将氧 化 硅 纳米颗粒与 N， N 二甲基丙烯酰胺 ( DMA)单体混合 ， 以过硫酸钾引发自由基聚合 ， 无需化学交联剂即可获得 PDMA/Silica 水凝胶 14， 主

13、要 通 过单体和分子链在氧化硅表面的物理吸附 ， 形成物理交联网络 ( 图 1) 。这种凝胶表现出较大的断裂伸长率 ( A 1 000% ) ， 其断裂强度 ( m) 和模 量 ( E) 强 烈依赖于氧化硅含量 ， 强度随氧化硅含量增大可达到 100 kPa， 模量随氧化硅含量大幅增加 ， 且远高于由 Guth Gold 模型 15计算 出的纳米复合物 ( 填 料 /聚合物之间无相互作用 ) 的模量 ， 表明 PDMA 分子链和氧化硅颗粒之间存在强的吸附作用 。图 1 氧化硅纳米颗粒与聚合物物理水凝胶结构示意图Fig. 1 Illustration of PDMA/silica nanopar

14、ticle physical hydrogels将 PDMA 与氧 化 硅纳米颗粒之间的物理吸附作用与化学交联结合 ， 获得 “双重交联水凝胶 ” 16， 可 进一步提高纳米复 合水凝胶的强度和韧性 。压 缩韧性可由循环压缩实验表征 。在压缩过程中 ， 聚合物链和氧化硅之间的物理吸附可解离而耗散能量 8， 且 能 量 耗散随氧化硅含量的增加而增加 。该凝胶的拉伸强度 、模量和韧性与拉伸速率有关 。拉伸速率越快时 ， 凝胶的强度 、模量和能量耗散越大 16。在 较 快 的速率下进行拉伸时 ， 吸附在氧化硅表面的分子链来不及脱附 ，物理交联网络来不及破坏 ， 因此凝胶网络表现出较高的模量和强度 。

15、在卸载过程中 ， 脱附的分子链来不及吸附到氧化硅表面 ， 被破坏的物理网络在较短的时间尺度内来不及重新形成 。因此 ， 在一次加载 卸载循环中 ， 需要较多的能量被用于破坏物理网络 。在缓慢的拉伸时 ， 分子链随应力即时从氧化硅表面脱附 ， 物理网络被破坏 ， 模量和强度值小 。在卸载过程中 ， 脱附的分子链充分吸附到氧化硅表面 ， 加载 卸载过程的能量损耗也就小 。这些研究结果表明 ， 在 PDMA/Silica 凝胶中 ， 氧化硅作为物理交联剂吸附 PDMA 分子链 ， 对凝胶起到增强增韧作用 。除无机纳米颗粒外 ， 小分子或高分子纳米或微米球被功能化以后 ， 也可作为多官能 ( Mult

16、i functional) 大交联剂 ( Macro crosslinkers) 引发单体聚合 ， 制备高强韧型水凝胶 。例如 ， 在氧气环境中 ， 以 射线辐照直径约100 nm的聚苯乙烯球 17或表面 活性剂纳米球 9， 使其表面 产生过氧基团 ， 在丙烯酰胺等单体溶液中加热后 ， 过275第 7 8 期 高 国 荣等 : 高强韧与响应型高分子水凝胶研究进展氧基 团 分解产生自由基 ， 引发单体聚合 ， 形成纳米复合大分子微球水凝胶 ， 该凝胶可承受 96% 的压缩应变而不破坏 ， 最大压缩强度超过 78. 6 MPa 17。将纳 米 氧化硅颗粒表面修饰 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (

17、 KH570) ， 利用 KH 570 的双键与丙烯酰胺 9或丙 烯酸 18共聚 ， 形成核壳结构纳米 复 合水凝胶 ， 表现出大伸长率 ( 1 000 %左右 ) 和高强度 ( 300 kPa 左右 ) 。纤维素纳米晶体 19 20等其他纳米颗粒也被用于制备高强度和高韧性纳米复合水凝胶 。2. 2 粘土 高分子纳米复合水凝胶2002 年 ， Haraguchi 率先报道了聚合物 /粘土纳米复合水凝胶 21， 是一类非常典型的纳米复合凝胶 ( 图 2) 。其合成方法非常简单 : 将合成硅酸镁锂 ( Laponite， Mg5. 34Li0. 66Si8O20( OH)4 Na0. 66; 直

18、径 约 30 50 nm， 厚度约 1 nm) 等合成粘土剥离并分散在水溶液中 ， 并加入异丙基丙烯酰胺 ( NIPAAm) 21 22或 DMA 单 体 23， 这些单 体 和引发剂过硫酸钾 ( KPS) 极易吸附在带电荷的粘土纳米片表面 ， 原位引发自由基聚合后 ， 粘土片作为物理交联点吸附大量的聚合物链 ， 而多数分子链都可同时粘图 2 粘土 颗 粒与聚合物物理水凝胶结构示意图Fig. 2 Illustration of nanocomposite hydrogels comprisedof clay and PNIPAAm( or PDMA)附在多个粘土纳米片表面 24， 从而 形成完

19、全基于物理吸附 的网络结构 。因此 ， 无需添加任何化学交联剂 ， 即可获得水凝胶 。该聚合反应条件温和 ， 可以在任何形状或尺寸的模具中发生 。获得的凝胶几乎完全不含化学交联结构 ， 表现出非常高的强度 、韧性和拉伸延展性 。在此类凝胶中 ， 剥离的粘土颗粒均匀分散 22。与化学 交联的聚丙烯酰胺类凝胶相比 ， 粘土纳米复合水凝胶具有极好的机械性能 。以 PNIPAAm-Laponite 纳米复合水凝胶为例 ， 其拉伸断裂伸长率 A 1 000 %， 拉伸强度 m100 kPa， 可被 任 意弯曲 22 23， 25。粘土含 量对凝胶的弹性模量 ( E) 和断裂伸长率 ( A) 有显著的影响

20、 。在较低的粘土含量 ( Cclay= 0. 05 1%) 时 ， A 随 Cclay增加而急剧下降 ;当 Cclay 1% 时 ， A 随粘 土 含量的变化不再显著 ( A1 000%) 。在低粘土含量下 ， 多数聚合物链可能接枝并悬挂在粘土表面 ， 而非桥接于粘土片层之间 ， 不足以形成网络结构 ; 当 Cclay 1% 时 ， 分 子 链 与粘土相互吸附 ，形成三维网络 。在凝胶中 ， 分子链主要采取蜷曲的构象 ，在较大的拉伸应变下 ， 分子链被拉伸 ， 所以凝胶在高Cclay时仍 然 具有大伸长率 。在此类凝胶中 ， 分子链在粘土片上的吸附是可逆的 1， 而聚合物链的长度基本上不随粘土

21、含量改变 26， 因此凝 胶的延展性和柔性几乎不随粘土含量变化 。童真等研究了丙烯酰胺 ( AAm) 和硅酸镁锂 ( Lapo-nite) 纳米复合凝胶的松弛行为 ， 发现其松弛速率与交联橡胶相近 ， 远远快于化学键交联的凝胶 。在应力作用下 ，桥接相邻粘土片层的网络链调整取向和分布 ， 赋予凝胶非常好的延展性 27。在拉 伸 过程中 ， NIPAAm/Laponite凝胶存在自增强现象 28， 第二 次 拉伸时 ， 凝胶的模量和断裂强度都高于第一次拉伸的值 。粘土含量越高 ， 自增强现象越显著 。分析认为 ， 在拉伸过程中 ， 粘土沿平行于拉伸方向取向 ， 导致凝胶沿拉伸方向的模量和强度提高

22、 。计算发现 ， 当 Cclay 6%时 ， 粘土间平均距离小于粘土直 径 ， 取 向的粘土无法自由旋转 ， 使得拉伸后的凝胶存在不可恢复的自增强效应和永久形变 ; 当 Cclay 6%时 ， 拉伸取向的粘土在应力卸载后可自由调整构象回到拉 伸 前的状态 ， 无自增强现象 。2. 3 氧化石墨烯 ( GO) 高分子纳米复合水凝胶石墨烯是非常典型的二维纳米结构 。氧化石墨烯( GO) 的碳平面上含有非常丰富的活性官能团 ( 羟基和环氧等 ) ， 以及碳平面边缘羧基 ， 在水中具有很好的分散性和稳定性 。与合成粘土片层不同 ， 石墨烯及其衍生物横向尺寸可高达数十微米 ， 可以吸附或化学键合大量的高

23、分子链 ， 因而 ， 是非常理想的二维的物理 /化学 “交联剂 ”。于中振等 29在 GO 的水 分 散液中原位自由基引发丙烯酰胺单体聚合 ， 得到以 GO 为物理 “交联点 ”的PAAm/GO 纳米复合水凝胶 。GO 和 PAAm 链段之间主要通过强烈的氢键作用而吸附 ， 形成物理凝胶 ， 其拉伸断裂强度 、伸长率和韧性分别是传统化学交联 PAAm 凝胶的 4 倍 、10 倍和 24 倍 。童真等 30发现 ， 剥离 的硅酸镁锂粘土 ( Clay) 可与 GO 协同分散 ， 形成稳定的粘土 /GO混合分散液 ， 可吸附 NIPAAm 单体 、过硫酸钾 ( KPS) 引发剂以及 TEMED 催

24、化剂 ， 因此 ， 原位引发 NIPAAm 聚合 ， 得到 GO-Clay-NIPAAm 水凝胶 。该凝胶具备优异的力学性能 ( m 100 kPa， A1 000 %) 和温 度 响应性 ， 其375中国 材 料进展 第 34 卷低临界溶液温度 ( LCST) 在 34 左右 ， 凝 胶 中的 GO 经 L 抗坏血酸还原后具有导电性能 ( 电导率 2. 5 6. 5 103S/cm) 。俞书宏 31利用 GO 边 缘的羧基与 Ca2 +络合 ， 成 功 构建了 GO 三维网络 ， 并利用它有效地增强了 PAAm 水凝胶 。另外 ， 通过对活性官能团的化学改性 ， 发展了系列基于化学结合作用的

25、氧化石墨烯类材料与聚合物杂化的纳米复合水凝胶 。汪晖亮 32 33在氧 气 环境中用 射线辐照 GO， 使其产生过氧基团 ， 引发 AAm 原位自由基聚合 ，得到的复合水凝胶具有较高的强度 ( 34 58 kPa) 和大伸长率 ( 3 300% 5 000 %) 。基于纳米复合水凝胶中分子链与纳米颗粒之间的可逆物理吸附 ， 可构建一系列自修复水凝胶 34。例如 ， 将NIPAAm/Laponite 纳米复合凝胶切断 ， 然后将断面拼接起来 ， 在室温下放置一段时间或加热后 ， 分子链可以扩散并越过拼接界面 ， 并吸附到界面另一侧的粘土片层上 ，重新形成完美的物理吸附网络 ， 实现凝胶的自修复

26、， 自修复率可以达到 100% 35 36。石墨烯纳米复合凝胶也可以通 过分子链和过氧化石墨烯片层之间的氢 键吸附作用实现自修复 33。在聚 N 丙烯酰 6 氨基己酸 ( PAACA) /GO纳米复合凝胶中 37， PAACA 链之 间 以及 PAACA 链与 GO的含氧官能团形成氢键 ， 同时 ， 凝胶中存在的 Ca2 +与 GO和 PAACA 上的极性基团 配 位络合 ， 这些非共价作用赋予凝胶自修复能力 ， 可在酸性条件下实现自修复 。目前 ， 大多数可自修复水凝胶的物理机械性能较弱 ，这主要是因为其自修复机理是基于较弱的非共价键 ， 缺乏其它可逆作用的协同贡献 。发展高强韧型 ， 并且

27、可自修复的高分子水凝胶 ， 是本领域的热点和难点 ， 将成为本领域未来 5 年科研产出较多的方向 ， 其相关的原理突破 ， 可能会带动生物医用水凝胶的大发展 。3 双网 络 水凝胶双网络水凝胶 指 的是由两个互穿或半互穿的聚合物网络构成的水凝胶 ， 它们在力学强度和韧性上优于其中任何一个单网络凝 胶 5， 38 39。在双网络凝胶中 39， 其中一个网络的链段 处于高度舒展并密实交联的状态 ， 赋 予凝胶强度和刚性 ; 而另一个网络的链段则处于蜷曲且疏松交联的状态 ， 使得凝胶具备柔性和韧性 。受到应力时 ，这类凝胶一般通过刚性网络的破坏而耗散能量 5。早期的双网络凝胶主 要由共价键构成 ，

28、当共价网络受力破坏后 ， 凝 胶便永久失去了能量耗散的机制 ， 从而被 “软化 ”， 表现为橡胶弹性 。近年来 ， 人们将非共价作用引入双网络水凝胶结构中 ， 设计并合成了一系列基于非共价“牺牲单元 ”的双网络水凝胶 。这些凝胶表现出极高的强度和韧性 ; 更重要的是 ， 非共价 “牺牲单元 ”受力破坏后 ， 可在一定的条件下恢复 ， 从而有利于凝胶结构和性能的恢复 40 41。3. 1 经典的双网络水凝胶2002 年 ， 龚剑萍 等人率先报道了一种双网络水凝胶 ， 它是由刚性的 、较高交联度的聚丙烯酰胺基 2 甲基 1 丙磺酸 ( PAMPS) 第一网络和柔性的 、较低交联度的聚丙烯酰胺 (

29、PAAm) 第二网络形成的半互穿网络结构 5 6。该双 网 络凝胶含水率高达 80% 90%， 弹性模量高达 0. 1 1 MPa， 压缩强度高达 20 60 MPa， 撕裂能高达 102103J/m2， 与天然软骨接近 5。应变 过 程中 ，第一网络随应变的增大而逐渐破坏 。在单轴拉伸过程中 ，极小的应变下 ， PAMPS 网络就破裂形成网络碎片 ， 随着PAMPS 网络的破坏 ， 凝胶开始出现细颈 42。在裂 纹 扩展的尖端区域 ， PAAm 链段将能量传输和转移 ， 转移的能量用于 PAMPS 网络的逐级断裂 ， 因而有效地分散了裂纹尖端的应力 ， 阻止了裂纹在破裂区域的快速发展 43

30、45。同时 PAMPS 网络碎片拉扯 PAAm 链段 ， 使得裂纹尖端的应力均匀分布于 PAAm 分子链上 ， 避免了应力集中 ， 起到增强增韧的效果 。其中 ， 第一网络 PAMPS 的破裂成胶束起到主要耗能作用 46。依据 PAMPS/PAAm 双网络的设计原理 ， 人们发展了一系列双网络水凝胶 ， 包括 : 中空 双网络凝胶 47、超薄双网 络凝胶 48、微凝胶复合双网络凝胶 49、自由 形 状双网络凝胶 50等 。不仅 如 此 ， 双网络概念也被用于构建基于天然聚合物的高强韧型水凝胶 。例如 ， 以细菌纤维束为第一网络 ， 与中性多糖聚合物结合 ， 可获得优异力学性能的凝胶 51， 该

31、凝 胶 在 3. 7 MPa 的压力下仍可保持水分 ， 经受循环的载荷而仍可恢复原结构 。Frank 等进一步发展了双网络水凝胶思想 ， 以中性的聚乙二醇双丙烯酸酯作为第一网络 ， 以疏松交联的聚丙烯酸作为第二网络 ， 构建了新型的双网络水凝胶 52。主要依靠两个网络聚合物之间的氢键作用 ， 形 成 均匀的复合体 ， 使得到的凝胶透明 ， 其强度可达 13 MPa。3. 2 基于非共价作用的双网络水凝胶上述经典的双网络水凝胶主要基于共价交联结构 ，其高强度和韧性主要源于共价网络的破坏 ， 是不可逆的过程 。为了使得高强度双网络水凝胶具备循环使用性能( 或疲劳韧性 ) ， 研究人员逐步发展了一系

32、列基于非共价作用 ( 如离子作用 53、氢键 40， 54等 ) 的双网 络水凝胶 。其优势在于 ， 非共价作用常常是动态的 、可逆的 。将它们引入凝胶中 ， 非共价 “牺牲 ”单元可在应力下发生破坏而耗散能量 。应力撤去后 ， 在一定条件下 ， 这些被破坏的非共价基元可重新结合 ， 重建水凝胶的网络结构 ， 恢475第 7 8 期 高 国 荣等 : 高强韧与响应型高分子水凝胶研究进展复其强度和韧性 ， 或者 “修 复 ”或 “自 修复 ” 53 54。Suo 等以 钙 离子交联的海藻酸网络为骨架 ， 以松散交联的 PAAm 为第二网络 ， 构建了具有极佳延展性和高强度的双网络复合凝胶 41。

33、其 中 ， 海 藻 酸由 D 甘露糖醛酸 ( M 单元 ) 和 L 古罗糖醛酸 ( G 单元 ) 通过1 4 糖苷键连接而成 。G 单元可与钙离子螯合 ， 一个钙离子可同时与多个 G 单元螯合 ， 形成交联结构 55。通常 ， 钙离 子 交联的海藻酸水凝胶强度和韧性极差 。以其为骨架 ， 加入 AAm 单体 ， 并原位聚合形成互穿网络结构 ， 大地提高了水凝胶的拉伸韧性和强度 ， 其拉伸断裂时长度可高达初始长度的 23 倍 。在凝胶中预制缺口时 ， 拉伸过程中 ， 缺口迅速钝化 ， 表现为典型的缺口不敏感拉伸现象 41。这可 能 是因为 ， 拉伸过程中 ， 在裂纹尖端 ， 海藻酸和钙离子的交联

34、单元像 “拉链 ”一样被拉开而损耗能量 ， 同时 ， 裂纹尖端周边的丙烯酰胺网络可将能量迅速转移 ， 进一步耗散能量 ， 并使裂纹尖端钝化 。撤去外力后 ， 被打开的钙 /藻酸盐 “拉链 ”在一定条件下可恢复 ， 重新建立离子螯合交联网络 。例如 ， 在较高温度下 ( 80 ) 或延长回复时间 ， 该凝胶的拉伸性能可以回复到初始值的 80%。除钙离子外 ， 其它金属离子也可与海藻酸分子链螯合 ， 并与聚丙烯酰胺形成复合双网络水凝胶 56。金属离子的价态对凝 胶的拉伸强度有重要的影响 ，随着离子价态增加 ， 凝胶的拉伸强度增 大 。此外 ， M 单元和 G 单元链段长度对凝胶的强度也有重要的影响

35、 57。陈强 等 将琼脂糖和丙烯酰胺单体共混 ， 紫外光引发聚合 ， “一锅法 ”制备了高强度琼脂糖 /聚丙烯酰胺 ( Agar/PAAm) 双网络水凝胶 54， 58。与钙 离 子 /藻酸盐螯合网络不同 ， 琼脂糖分子链由双螺旋结构构成 。在应力作用下 ，双螺旋结构瓦解而耗散能量 ， 同时 ， 弱交联的 PAAm 网络提供柔性连接 57。该凝胶的弹性模量达到 123 kPa，压缩 断 裂强度 38 MPa， 拉伸断裂韧性 9 MJm3。凝胶被 破 坏后 ， 其内在结构可在高温下恢复 。将测试后的Agar/PAAm 在 90 下热处理后 ， 可促使瓦解的琼脂糖分子链复合为双螺旋结构 ， 从而重

36、新建立双网络凝胶结构 ，其物理机械性能恢复到初始水平 54， 58。3. 3 纳米复合增强双网络水凝胶基于纳米复合水凝胶和双网络水凝胶概念 ， 作者 研 究团队发展了纳米复合双网络水凝胶 。核心思想在于 ， 将分子链与纳米颗粒之间的物理吸附与化学键合结合起来 ， 构建刚性的第一网络 ， 同时形成互穿或半互穿的第二网络 ，以期获得更高强度和韧性 ， 并具有一定性能可恢复性的双网络水凝胶 。为此 ， 比较了无机纳米球和纳米棒对PAMPS/PAAm 双网络水凝胶的增强增韧作用 ， 并探讨了其机理 。首先 ， 以乙烯基三乙氧基硅烷 ( VTEOS) 修饰氧化硅( Silica) 纳米颗粒表面 ， 获得

37、双键修饰的氧化硅 。将未修饰的氧化硅和双键修饰的氧化硅纳米球分散在 PAMPS 水溶液中 ， 经 KPS 引发聚合 ， 得到纳米复合 PAMPS 水凝胶 。纳米氧化硅的加入对第一网络水凝胶有显著的增强作用 ， 提高了其压缩模量和压缩强度 。在此基础上 ， 再在第二单体 AAm、引发剂和催化剂的混合溶液中溶胀 ，并原位聚合 ， 获得纳米复合双网络水凝胶 ( 图 3a) 59。PAMPS、PAAm 和交 联 剂的含量以及氧化硅小球的直径对凝胶的压缩强度和韧性有显著的影响 。凝胶的压缩强度可以达到 73 MPa， 可承受 98% 的压缩应变而不破裂 ， 远大于传统双网络凝胶的强度 ( 18. 6 M

38、Pa) 和压缩破坏应变 ( 95% ) 。在纳米复合双网络水凝胶中 ，氧化硅纳米颗粒通过共价键和物理吸附 ， 导致在氧化图 3 氧化 硅 纳米颗粒复合双网络水凝胶 ( a) 和氧化硅表面键合 /吸附分子链示意图 ( b) ， 氧化硅复合双网络凝胶冻干样品的 SEM 照片 ( c)Fig. 3 Schematic illustrations of silica nanocomposite double net-work hydrogels ( a) and polymer network bonded and ad-sorbed close to the nanoparticle surface

39、 ( b) ， SEM image ofa lyophilized silica nanocomposite hydrogel( c)575中国 材 料进展 第 34 卷硅纳米颗粒近表面形成较致密的网络结构 ， 该 网 络与水以及其它 PAMPS/PAAm 网络形成相分离结构 ( 图 3b) ，因 此 ， 形成了不同于传统多孔网络结构的内嵌微网络 ( 图3c) 。陈光明等在层状双氢氧化物 ( LDH) 和 PAAm 形成的纳米复合水凝胶中也观察到类似现象 60。其次 ， 研 究 了一维纳米棒对双网络水凝胶的增强增韧作用 。以乙烯基三乙氧基硅烷 ( VTEOS) 修饰纳米凹凸棒 ( ATP， 直

40、径 21 nm， 平均长度约 760 nm) 61， 使其 与AMPS 共聚形成第一网络 ， 然后再构建 PAAm 第二网络 ，得到的 ATP 纳米复合双网络水凝胶的压缩强度达到65. 7 MPa， 压缩模量 0. 36 MPa， 断裂韧性 2. 6 MJm3，远 大 于 传统的双网络水凝胶 。循环压缩实验发现 ， ATP复合双网络水凝胶在经一次压缩后 ， PAMPS 刚性网络破坏 ， 强度和韧性降低 ; 但经多次压缩后 ， 仍表现出明显的能量耗散能力 ( 图 4) ， 其耗散的能量 ( U) 随压缩次数的增加逐渐减少 。此后 ， 在室温或稍高温度 ( 50 ) 放置一段时间后 ， 该凝胶可部

41、分恢复其能量耗散能力 ， U值可完全恢复到第二次压缩的值 。研究结果表明 ， ATP与 PAMPS 分子链之间除了共价结合外 ， 还存在物理吸附 ， 同时 ， ATP 与 PAAm 分子链也存在物理吸附 ， 正是这种可逆的物理吸附 ， 使水凝胶在 PAMPS 网络被破坏后 ， 仍保持了耗散能量的能力 ， 并且在一定条件下可恢复 。图 4 ATP 纳米复 合双网络凝胶能量耗散值随循环压缩次数的变化Fig. 4 The dissipated energy( U) of ATP composite doublenetwork hydrogels versus cyclic compression t

42、ests3. 4 仿生类关节软骨细胞外基质水凝胶高强度水凝胶 在 生物组织替代与再生领域的潜在应用 前景 ， 是推动该领域高速发展的主要原因之一 。然而 ，如何模仿生物组织的精巧结构来构建新型生物材料 ， 仍存在重大的挑战 。例如 ， 关节软骨的替代与修复是公认的最有希望率先获得突破的领域之一 ， 但仍存在一些重要的科学难题未能很好地解决 62， 包括如何设计和合成类关节软骨的组织替代或支架材料 。关节软骨细胞外基质主要由 II 型胶原纤维网络和 蛋白多糖聚电解质网络互穿形成 ( 图 5a) 。这种完全非共价的互穿网络对关节软骨的强度 、韧性 、抗疲劳 、超润滑 、超低摩擦等性能至关重要 63

43、。然 而 ， 具有类软骨细胞外基质的仿生水凝胶还未见报道 。图 5 关节软骨细胞外基质化学组成示意图 ( a) ， 类软 骨 互穿网络高分子水凝胶经鬼笔环肽染色后的激光共聚焦显微镜照片 ( b)Fig. 5 Schematic illustration of the interpenetrating collagen andproteoglycan networks of cartilage ECM ( a) and confocalmicroscopy image of the cartilage-like interpenetrating net-work hydrogel ( b)受软骨

44、细胞外基质结构启发 ， 作 者研究团队利用PAMPS/PAAm 双网络水凝胶为模版 ， 通过原位聚合 自组装方法构建了第一个具有微纤 聚电解质互穿网络结构的水凝胶 64。以 PAMPS/PAAm 双网络水凝胶的多孔结 构 为 模板 ， 将 3， 4 乙烯基二氧噻吩 ( EDOT) 单体的微乳液强迫分散在凝胶网络中 ， 以 Fe3 +氧化 聚 合 ， 在EDOT 氧化聚合过程中 ， 一方面 ， PEDOT 分子链带正电荷 ， 与带负电荷的 PAMPS 存在静电吸引作用 ; 另一方面 ， PEDOT 分子链之间发生 共轭 ， 倾向于形成自组装结构 : 自组装过程一方面受静电网络吸引 ， 另一方面受

45、 PAMPS/PAAm 网络约束 ， 形成了超长的条带状聚集体 ， 贯穿于 PAMPS/PAAm 网络中 。有趣的是 ， 这些 PE-DOT 自组装带紧密地吸附 PAMPS/PAAm 网络 ， 在其近表面区域形成致密的吸附层 。这种独特的基于静电吸附的互穿网络结构赋予水凝胶非常突出的强度 、韧性和抗疲劳性能 64: 其压缩 强度高达 80 MPa 并保持形状不被破坏 。循环压缩实验表明 ， 该凝胶经过多次循环压缩 卸载实验 ， 其压缩韧性仍保持在 1 000 Jm2以上 ， 与关节软骨的压缩韧性相当 63。更重要 的是 ， 该凝胶表现出前所未有的 “液体增压行为 ”。“液 体增 压行为 ”对关

46、节软骨保持其结构稳定和疲劳韧性至关重要 。当关节软骨发生较大的应变时 ， 细胞外基质包含的关节滑液发生再分配 ， 形成内压力 ， 对抗外界应力 ; 应变越大 ， 内压力也越高 ; 外力撤去后 ， 液体分布迅速恢复到初始状态 。互穿网络结构和聚电解质的存在是 “液体增压 ”行为的关键 63。作者研究团队构建675第 7 8 期 高 国 荣等 : 高强韧与响应型高分子水凝胶研究进展的类软骨水凝胶也展现出类似的液体增压现象 : 随 着 压缩应变的增大 ， 压缩变形产生的能量损耗呈指数增加 ，外力 撤 去 后 ， 凝胶的形状和性质基本恢复到初始状态 64。4 响应型高分子水凝胶生物 组 织具有非常出色

47、的应激响应特性 。具有响应性能的高分子水凝胶在生物组织工程 、药物递送与控制释放 、人工肌肉 、传感器 、酶催化等方面具有潜在的应用价值 。在高分子水凝胶结构中引入氢键 、离子作用 、络合作用 、静电作用 、主客体作用等非共价基元 ， 可赋予材料对光 、电 、磁 、pH、离子 、小分子等多种 “刺激 ”的响应特性 。这种响应型水凝胶有时也被称为 “智能 ”水凝胶 。1949 年 ， Katchalsky 65将甲 基 丙烯酸与二乙烯基苯共聚 ， 制得一种智能水凝胶 ， 它在较高的 pH 值时可吸收自身重量上百倍的水 ， 而在 pH 下降时逐渐收缩 ，是较早报道的响应型水凝胶 。一般来说 ， 具

48、有 pH 值响应性的水凝胶 ， 交联网络中含有大量易水解或质子化的酸 、碱基团 ， 如羧基 、磺酸基或氨基等 ， 这些基团的解离或缔合受 pH 值的影响 ，改变凝胶内部网络结构或分子链的亲 /疏水性 ， 导致凝胶的含水量变化 ， 表现为体积膨胀或收缩 66。常用 于 pH值敏感水凝胶的基团包括 COO、 SO3等 阴 离 子基团 ， 以及 NH+3、 NH+2、 N2H+、 N+3等阳 离子 基团 67 72。4. 1 阴 离 子 型凝胶童真等 73以剥离的硅酸镁锂粘土为物理交联剂 ， 吸附 丙烯酸钠与丙烯酰胺单体 、KPS 引发剂和 TEMED 催化剂 ， MBAA 作为交联剂 ， 原位引发自由基共聚 ， 合成了高强度阴离子型水凝胶 。将中性的水凝胶置于酸性条件下 ， 羧酸根离子以羧基的形式存在 ， 凝胶内部离子强度下降 ， 凝胶内外渗透压差降低 ， 体积收缩 74。在碱 性 条件下 ， 羧基的离子化 ， 使得凝胶内部渗透压增大 ， 吸水能力增强 ， 凝胶的体积膨胀 。由于凝胶交联网络比较稳定 ， 该凝胶在 pH =3 和 pH =7 的溶液中交替浸泡时 ， 体积会反复发生收缩和溶胀 ， 呈现可逆响应行为 。Kong 等人 75以聚乙二醇二丙烯酸酯 ( PEGDA) 为交联点 ， 与AAm 和丙烯酸 ( AAc)