1、2009年3月第18卷第3期V011 8 No3，Mar2009中国胶粘剂CHlNA ADHESIVES 一21一碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能研究张杰，宁荣昌，李红，齐大伟，凌辉(西北工业大学应用化学系，陕西西安710129)摘要：研究了WBS-3环氧树脂固化体系的反应特性，分析了该固化体系浇铸体的性能；并以碳纤维(T-700S)为增强材料，采用手糊成型螺栓加压工艺制备了WBS一3T一700S复合材料，研究了复合材料的常温力学性能、高温力学性能、水煮后力学性能和动态力学性能，并对弯曲断面进行分析。研究结果表明，WBS-3树脂基体黏度低、适用期长且韧性好，适合于手糊成型、缠绕成型等低成本制
2、造工艺；由此制得的WBs一3T一700S复合材料具有优良的力学性能和耐高温性能，其弯曲强度为1 434 MPo，拉伸强度为1 972 MPa，剪切强度为761 MP0，玻璃化温度(瓦)超过210；该WBS一3T一7005复合材料具有很好的界面粘接性(树脂对纤维的浸润性良好)、较低的空隙率且纤维分布均匀。关键词：环氧树脂；碳纤维；复合材料中图分类号：TQ3235 文献标识码：A 文章编号：10042849(2009)030021-050前言复合材料是由基体材料和增强材料复合而成的多相体系固体材料，能够充分发挥各组分的特点和潜能；通过合理匹配及协同作用，可呈现出单一材料所不具备的优异性能。目前已在
3、农业、工业、交通、军事及社会生活等各领域中得到广泛应用，尤其在航空、航天等一系列高端技术领域中具有不可或缺的地位川。由于高性能复合材料的生产成本较高，因此理想的复合材料应满足无溶剂、低压成型、固化温度较低、固化周期较短、工艺寿命较长和耐光老化等一系列特性，同时兼具较高的模量和韧性、良好的界面粘接和较低的固化收缩率等特点。环氧树脂(EP)具有优异的浸润性和粘接性(对各种纤维)，其固化物具有较好的综合性能(包括力学性能、耐酸性、耐碱性和耐多种化学药品性等)，故已成为复合材料热固性树脂基体中最重要的基体材料之一。本文以自制的较高环氧值的EP(包括低黏度稀释剂、扩链剂、催化剂和少量偶联剂等)为基体材料
4、，碳纤维为增强材料，采用手糊成型螺栓加压工艺制备复合材料该复合材料可满足低压无溶剂成型，适用于手糊工艺、树脂传递成型(RTM)、真空吸铸和缠绕等低成本制造工艺】，并对其力学性能、耐热性和耐水性等性能进行了研究。1实验部分11 实验原料WBS一3环氧树脂，无锡树脂厂；T一700S碳纤维单向布，南京玻纤研究院。12实验仪器NDJ一79型旋转式黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；2910型差示扫描量热分析仪，美国TAInstruments公司；CMT型万能实验机、ZBC-4型冲击实验机，深圳新三思材料检测有限公司；S一570型扫描电子显微镜(SEM)，日立公司；Q800型动态力学分析(DMA)仪，美国
5、TA公司。13浇铸体的制备以WBS一3为树脂基体、碳纤维为增强材料，采用手糊成型螺栓加压工艺制备复合材料。主要步骤：配制基体胶一剪裁增强材料一清理模具_在模具内涂敷脱模剂并铺设一层脱模纸一将增强材料置于脱收稿臼期：200810-09；修回13期：2008一ll一06。作者简介：张杰(1983-)，广西壮族自治区桂林市人，硕士主要研究方向为树脂基复合材料。E-mail：zjl8181163com通讯作者：宁荣昌。万方数据一22一 中国胶粘剂 第18卷第3期模纸上，并在其上涂刷基体胶，重复此步骤_在已铺放好的预浸料上铺设一层脱模纸，盖上盖板以螺栓加压叶按照设定工艺固化_后处理一卸模一修理边角一切割
6、试件一力学性能测试。14性能测试浇铸体黏度测定，按照GB厂I7 19311987标准执行；浇铸体拉伸强度和弯曲性能测定，分别按照G胛2 5681995和GB 2 5701995标准执行；复合材料常温力学性能测定，分别按照GB仃1 447200、GB厂I3 3561999和JC厂I7731982(1996)标准进行拉伸强度、弯曲强度和剪切强度的测定；复合材料高温力学性能测定，将环境箱升温至设定温度，待温度稳定后，将试件置于环境箱中保持15 min，然后进行力学性能的测定(测试标准同室温力学性能)；复合材料水煮后力学性能测定，将试件置于塑料袋中并注入蒸馏水，密封并于50时保持一定时间，取出试件并于
7、50时烘干，然后进行基本力学性能的测定(测试标准同室温力学性能)；耐热性测定，采用动态力学分析(DMA)仪进行测定(N2气氛，测试温度为室温至250，升温速率为3 oCmin，测试频率分别为3、5、8 Hz)；断面形貌分析，将复合材料弯曲试样的断面经喷金处理后，采用扫描电子显微镜(SEM)进行分析；热固性聚合物化学反应动力学分析，采用差示扫描量热(DSC)仪进行分析。2结果与讨论2。1 固化过程的热分析由反应所放出的热量来推测化学变化的方法是分析热固性聚合物化学反应动力学的普遍方法【2。31。本文采用DSC法研究了WBS一3树脂固化体系在不同升温速率时的放热曲线，如图l所示。由图1可得20，1
8、5字邑10谴最5O一550 100 150 200 250 300温度oC图1 WBS-3树脂体系在不同升温速率时的DSC曲线Fig1 DSC CUl“qe of WBS-3 resin system at different heating speed到固化体系在不同升温速率时的固化放热峰的起始温度瓦、峰顶温度瓦、峰终温度乃和反应热AH。由图l可知，对于同一配方而言，当升温速率不同时峰温也不相同，升温速率越高放热峰的兀也越高。采用外推法可求得升温速率为0 oCmin时放热峰的正(即凝胶温度)为3867 K(1137)、瓦(即固化温度k)为4004 K(1274 oC)和乃(即后处理温度)为4
9、476 K(1746)。由此可知，固化体系的凝胶化温度与固化温度相差不大，说明该树脂反应活性高、固化反应放热集中，该固化体系适合于RTM、真空吸铸和拉挤成型等快速成型工艺。22动态黏度分析动态黏度分析是指等速升温条件下树脂固化体系黏度随时间(温度)变化的情况。图2为WBS-3树脂固化体系的动态黏度曲线。800600罨400髓嘏200O20 40 60 80 100 120温度，图2等遽升温条件下黏度一温度曲线Fig2 Viscosity vs temperature curve at constant heating speed由图2可知，树脂在等速升温(2 oCmin)过程中，其黏度呈先降后
10、升的趋势。如AB段(20-60)黏度下降是由于混合物受热后分子运动加速所致；BC段(60120)黏度逐渐趋于恒定，其黏度小于80 mPas；CD段(大于120)黏度迅速升高，说明此阶段已发生了EP的链增长反应。对照DSC曲线(图1)可以进一步了解树脂黏度随时间变化的原因。WBS一3树脂固化体系的真正固化反应开始于12160 oC，在13550出现反应峰值。在DSC曲线中存在一段较长的平滑曲线(指图1中峰前段及图2中AC段)，说明该树脂具有较宽的成型温度选择范围，在该段曲线对应的温度条件下，树脂的化学反应较迟缓，树脂的黏度较为稳定。23室温适用期分析适用期是指室温时体系的黏度从初始到10 000
11、mPas的时间，如图3所示。由图3可知，在万方数据第18卷第3期 张 杰等 碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能研究 一2324 h内，黏度远远低于10000mPas，说明该树脂基体在室温时黏度随时间的变化幅度不大，贮存过程中该体系的黏度稳定性较好。这是由于固化剂分子中的甲基离羧酸碳原子较近，有一定的空间位阻；同时甲基又是供电基团，因而具有一定的诱导效应。这两种作用使羧基碳原子亲电性下降，降低了固化剂的活性，从而使固化剂和EP混合物在室温时具有较长的适用期。?罨醚椁时间Il图3室温时黏度一时间曲线Fig3 Viscosity vs time curve at room temperature24
12、浇铸体的力学性能表l列出了WBS一3固化体系与国内外EP固化体系的基本性能。由表l可知，WBS一3树脂综合力学性能较好；其弯曲强度明显高于其它EP固化体系，比YEB一7912、934和PR500固化体系分别提高了201、127和229；其弯曲模量比3266和PR500固化体系分别提高了29和108；其拉伸强度比其它EP固化体系低，但比PR500固化体系提高了286。这是由于WBS-3分子中含有多个环氧基团和苯环结构(与普通双酚A型EP相比)，在固化过程中可以形成较高的交联密度与芳香族结构密度，故WBS一3固化体系具有良好的综合力学性能。表1 WBS一3体系与其他EP中温固化体系的性能对比嗍Ta
13、b1 Properties comparison between WBS一3 system and other蔓!：竺i!i!：竺巴：翌坐竺!：!立!竖：z：!尘固化体系 WBS一3 YEB-7912 3266 934 PR50025复合材料的动态力学行为分析由于材料的玻璃化转变、结晶、取向、交联和相分离等结构变化都与分子运动状态的变化密切相关，而分子运动的变化又能在动态力学性能上灵敏地反映出来阁，故DMA是研究高分子结构变化、分子运动和性能的有效手段，不仅能反映出材料在强迫振动下储存模量E、储能模量E和损耗因子tan艿等随温度的变化情况，而且还可用于测试材料的瓦及高温力学性能。T一700S厢
14、BS一3复合材料的DMA曲线如图4所示。由图4可知，T-700SWBS一3复合材料的疋为201，表明该复合材料具有较好的耐热性能；另外，其疋略高于树脂基体(180)，说明该复合材料的界面粘接性能良好。这是由于DMA也可以用来表征复合材料的界面粘接性能61，如果树脂与增强材料的界面粘接性能不好，则在DMA测试频率条件下界面会因振动而放出热量，该热量将导致试样的温度高于料腔环境温度。另外，由图4可知，T-700SWBS一3复合材料的储能模量随着温度的升高而降低，但当温度95)。这是由于复合材料在水煮过程中，水逐渐渗透到基体与纤维的界面处，破坏了基体与纤维的作用力，使相互结合力下降，故剪切强度降低；
15、另外，在水渗透到界面处的过程中，部分水分子停留在基体内部，对基水煮24 h后T一700S，BS一3复合材料的力学性能Mechanics properties ofT-700SWBS-3 composite after boiled for 24 h体起到了增塑的作用，故复合材料的弯曲强度和弯曲模量降低。264复合材料的微观结构分析复合材料的界面不是简单的几何平面，而是包含着两相之间过渡区域的三维界面相，是复合材料在热、化学和力学环境下形成的微结构。界面相内的化学组分、分子排列、热性能和力学性能等呈现出连续的梯度变化；界面不仅是增强纤维与基体的连接桥梁，而且也是外加载荷从基体向增强材料传递的纽带
16、。因此，界面的结构、性能及其结合方式将直接影响复合材料的物理性能、化学性能、力学性能及其破坏行为9-】。图5为T一700S厢BS一3复合材料弯曲试样受拉面的断面形貌，由图5可知，复合材料的破坏断面不规整，碳纤维均有不同程度的断裂拔出，断面出现粘接较好的碳纤维簇团。这种粘接紧密而又不平滑的断面在断裂后出现的新生表面积要比平整断面大得多，因而在断裂过程中吸收能量较多，从而提高了复合材料的强度。另外，断面上还出现树脂粘附在被拔出的碳纤维表面上，并且基体中还残留着孑L洞，这说明碳纤维与WBS一3树脂固化体系的界面属于中等界面粘接，但是界面并没有发生破坏，纤维与树脂之间的界面结合良好，破坏是发生在纤维之
17、间和树脂之间，因此复合材料的层间剪切强度较高。(a)l 000倍(1 000times) (b)3000倍(3 000times)图5 T-700SWBS一3复合材料受拉断面的SEM照片Fig5 SEMphotodflexuralbreak surfacesforT-700SWBS一3 composite图6为T一700SWBS一3复合材料弯曲试样受压面的断面形貌。由图6可知，复合材料中纤维分布均匀、堆积密度高、纤维之间填满r树脂基体且没有出现明显的裂缝；纤维与基体间既没有出现贫胶区，也没有出现富胶区贫胶现象，树脂对纤维的浸润性良好。吼ii其弯曲强度保留率在25热氧老化条件下与老化时间无关,而
18、在100和150条件下则随时间呈指数规律衰减,并且温度越高,其弯曲强度保留率下降越快;DMTA与IR分析结果一致,25和100的条件下,碳纤维/环氧树脂复合材料的老化形式为物理老化,而在150的条件下,则既有物理老化,又有化学老化.8.期刊论文 徐志伟.黄玉东.张春华.张丽芳.刘丽.贺金梅.Xu Zhiwei.Huang Yudong.Zhang Chunhua.Zhang Lifang.Liu Li.He Jinmei 高能辐照下环氧树脂对腰形碳纤维的表面改性 -高技术通讯2007,17(9)利用高能射线共辐照接枝,在环氧树脂/丙酮溶液中对腰形截面碳纤维表面进行了处理.通过扫描电子显微镜(S
19、EM)观察了纤维的表面及复合材料断口形貌的变化;利用浸润性测试方法分析了纤维表面能的变化;采用X射线光电子能谱(XPS)方法分析了纤维表面化学元素及官能团的组成;通过层间剪切强度(ILSS)表征了纤维增强环氧树脂复合材料的界面性能.结果表明,处理后碳纤维表面沟槽变深,氧元素和碳元素百分含量比(O/C)提高,表面能极性分量增加,ILSS最大可提高18.3%,达到91.3MPa.9.学位论文 刘玉文 电子束固化碳纤维/环氧树脂复合材料界面研究 2002该文对环氧树脂体系的电子束诱导聚合机理进行了研究.利用差示扫描量热法（DSC）和PH值测试分析了阳离子引发剂二芳基碘鎓六氟锑酸盐(PhISbF)的分
20、解特性,对电子束固化环氧树脂体系进行电解氧化还原分析.根据PhISbF分解碎片和电子束固化树脂体系的电化学特性,证实了电子束诱导环氧树脂阳离子聚合的化学模型.对环氧树脂基体的电子束固化特点进行了研究,发现引发剂种类和浓度对体系的固化度产生影响,微量的胺类热固化剂对电子束固化树脂体系的固化起阻滞作用.对高能电子束辐射的碳纤维表面性能进行了研究,利用激光拉曼光谱（Paman spectroscopy）研究了电子束辐射对碳纤维表面微晶尺寸（La）的影响,利用X射线衍射（XRD）研究了碳纤维表面晶型结构,石墨片层间距和晶体厚度（Lc）与电子束辐射剂量的关系.利用原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱
21、（XPS）研究了电子束辐射对碳纤维表面形貌和化学性质的影响.发现碳纤维表面性质发生了不利于与树脂基体粘接的变化.根据碳纤维表面特性和电子束固化特点,首次提出碳纤维表面阳极氧化与偶联剂双重电子束固化复合材料界面改性方法.对阳极氧化工艺参数进行了确定,利用接触角测试、AFM、扫描电子显微镜（SEM）、XPS对碳纤维表面阳极氧化处理效果进行了表征,利用傅立叶变换红外光谱（FTIR）对偶联剂（KH560）的电子束适配性及其与碳纤维表面的强相互作用进行了研究.发现电解质种类对电子束固化复合材料界面性能有重要影响,碳纤维表面活化加强了偶联剂KH560的处理效果.碳纤维表面双重改性之后电子束固化复合材料界面
22、性能得到提高,对增效机理进行了分析.从电子束固化工艺过程和界面改性的角度提出电子束固化复合材料热压实的预处理工艺,对预处理进行了实验研究和计算分析.分析了不同界面状态的电子束固化复合材料的界面剪切强度、层间剪切强度和冲击韧性,对不同表面状态的碳纤维的束丝拉伸强度进行了测试.10.期刊论文 张凯.范敬辉.杨世全.卢永刚.ZHANG Kai.FAN Jing-hui.YANG Shi-quan.LU Yong-gang 高速冲击过程中碳纤维/环氧树脂复合材料简体强度分析 -绝缘材料2007,40(4)利用复合材料层合板理论对碳纤维/环氧树脂复合材料简体在高速冲击过程中的受力状况进行了简要分析,并结合高速冲击试验结果,对碳纤维/环氧树脂复合材料筒体的破坏形式进行了简析.本文链接：http:/
