1、第 9卷增刊 1 过 程 工 程 学 报 Vol.9 Suppl. No.1 2009 年 6 月 The Chinese Journal of Process Engineering June 2009 收稿日期： 20081109， 修回日期： 20090312 基金项目： 国家自然科学基金资助项目 (编号： 50874027, 50644016, 50704011)；国家 973 计划资助项目 (编号： 2007CB613504) 作者简介： 豆志河 (1978)，男，河南省周口市人，博士，讲师，主要研究方向为化工冶金， E-mail: . Al2O3-CaO 熔渣性能的研究 豆志河，
2、张廷安， 姚建明， 蒋孝丽， 牛丽萍， 赫冀成 (东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004) 摘 要： 采用旋转柱体法测量了 Al2O3CaO 二元渣的黏度，采用重锤法测量了渣的密度，采用拉筒法测量了渣的表面张力，采用四探针法测量了渣的电导率 . 结果表明，共晶点处熔渣的高温流动性最好， 1500时，该渣样的粘度只有 0.57 Pas；随着 CaO/Al2O3质量比增加，熔渣密度减少，表面张力减小，电导率增加；渣温为 14501500时，熔渣密度在 2.7752.713 g/cm3之间变化，表面张力在 0.64050.6107 N/m 之间变化，电导率在 0.5491.101 (cm)
3、1之间变化 . 该二元渣作精炼渣时重熔电耗低，去夹杂能力强 . 但其熔点高、粘度大，所得合金表面质量差 . 关键词： 熔渣；黏度；密度；表面张力；电导率 中图分类号： TF111.173 文献标识码： A 文章编号： 1009606X(2009)S10246041 前 言 铝热还原技术在新材料制备和冶金领域有很广泛的应用，如野外铁轨焊接1、铝钪合金、钼铁、钒铁、高钛铁合金等材料27的制备 . 在铝热还原反应过程中Al2O3等生成物呈熔融态，形成金属熔体与 Al2O3熔炼渣两相，由于两者的密度差较大，在重力作用下分离而分开，近而制备不同性能的产品 . 金属液滴从熔融态熔渣相中分离速度可用 Sto
4、kes 公式7计算， V=2r2g(ms)/9, (1) 式中， V 为液滴下降平均速度 (m/s)， m为金属颗粒密度(kg/m3)， s为液态渣密度 (kg/m3)， r 为金属颗粒直径 (m)，g 为重力加速度 (m/s2)， 为液态渣黏度 (Pas). 由 Stokes 公式可知，金渣分离速度与黏度成反比，与金、 渣密度差成正比 . 金 渣分离效果除黏度是关键因素外，合适的金渣密度差也是必要的 . 铝热还原法制备铝钪合金、 钼铁、 钒铁以及高钛铁时， 熔炼渣均是 Al2O3基渣17， 工业上还添加 CaO， CaF2， SiO2等造渣剂812，调节熔渣的黏度、密度、熔点、表面张力等性质
5、 . 随着电渣重熔技术的发展， Al2O3CaO 基无氟精炼渣得到大力发展7. 本研究对 Al2O3CaO 二元渣的黏度、密度、表面张力、电导率等进行系统研究，为 Al2O3CaO基渣系开发提供依据 . 2 实 验 无论高温熔炼渣还是重熔精炼渣，都涉及到CaOAl2O3二元系 . 随着无氟精炼渣系的开发，CaOAl2O3在电渣重熔中也得到很好的应用 . 从某种意义上说最有意义的相图是 CaOAl2O3二元相图 (如图 1所示 ). 由图可看出，最低共熔温度 3CaOAl2O3与12CaO7Al2O3的低共熔点为 1400； 12CaO7Al2O3与CaOAl2O3低共熔点为 13958. 所以
6、渣系选在 Al2O3含量在 45%或 55%附近是适宜的 . 本工作研究的二元渣样的组成如表 1 所示 . 图 1 CaOAl2O3系相图 Fig.1 Phase diagram of CaOAl2O3system 所用试剂 CaO， Al2O3均为分析纯，按比例配好渣样、混匀，然后将配好的渣样放入钼坩埚中， 1600在高频感应电炉内左右加热熔化 510 min， 然后迅速冷却至室温，破碎成小块装瓶保存待用 . 测试设备为东北大学制造的 RTW-10 型熔体物性测定仪，坩埚为钼坩埚 . 将 MoSi2炉升温到预定温度，将预备好的渣样放入到炉内，恒温搅拌 30 min 使溶渣充分熔化，然后以降温
7、到预定温度， 恒温 30 min. 采用旋转柱体法测试溶渣黏度，增刊 1 豆志河等： Al2O3-CaO 熔渣性能的研究 247 采用重锤法测试熔渣密度，拉筒法测试熔渣表面张力，四探针法测试熔渣电导率，记录实验数据 . 表 1 CaO-Al 2O3渣样的配比 Table 1 Composition of CaOAl2O3slag sample (%, ) No. CaO Al2O3 CaO/Al2O31#52.0 48.0 1.1 2#49.4 50.6 0.97 3#46.5 53.5 0.87 3 结果与讨论 3.1 熔渣的黏度分析 图 2 是不同组成的 CaOAl2O3渣样的黏度曲线图
8、. 1500时， 1#， 2#， 3#渣样的黏度分别为 0.79， 1.07，0.57 Pas. 1400时， 1#渣样黏度为 3.1 Pas； 1420时，2#渣的黏度大于 7.5 Pas； 1410时， 3#渣样的黏度为4.2 Pas. 比较 1#3#渣样的黏度曲线发现，温度高于1400时， 1#， 3#渣样的黏度较小，尤其 3#渣样，温度高于 1480时，流动性最好 . 由 Al2O3CaO 相图知，当 Al2O3含量为 53.5%时，渣样组成为最低共熔点，熔渣的熔点最低，所以高温下 3#渣样的黏度最小 . 1#， 3#渣样的黏度比 2#渣样的黏度变化趋势要缓慢 . 但该渣系与 CaF2
9、基渣系相比存在熔点高、粘度大等缺点，因此所得合金的表面质量差 . 1400 1420 1440 1460 1480 1500024681#2#3#(Pas)Temperature ( )图 2 CaOAl2O3渣系的黏度曲线 Fig.2 Viscosity curves of CaOAl2O3slag samples 3.2 熔渣的密度分析 图 3 是不同组成的 CaOAl2O3渣的密度曲线图 . 由图知随着温度增加， CaO/Al2O3质量百分比增加，熔渣密度降低 . 渣温为 14501500时， 1#渣样密度为2.7322.713 g/cm3， 2#渣样密度为 2.7452.738 g/c
10、m3，3#渣样密度为 2.7752.758 g/cm3. 其原因是熔融态 CaO的密度小于熔融态 Al2O3的密度，熔渣的密度理论估算公式如式 (2)9: =xii, (2) 式中， xi熔渣组元 i 的摩尔分数， i熔渣组元 i 的密度(kg/m3). 根据密度加和定律知，当 CaO 含量增加时，熔渣的密度会减小 . 1450 1460 1470 1480 1490 15002.712.722.732.742.752.762.772.781#2#3#(g/cm3)Temperature ( )图 3 CaOAl2O3渣系的密度曲线 Fig.3 Density curves of CaOAl2
11、O3slag samples 3.3 熔渣的表面张力分析 图 4 是不同组成 CaOAl2O3渣样的表面张力曲线 . 随着温度升高，熔渣表面张力减小；随着 CaO/Al2O3质量比增加，熔渣表面张力逐渐减小 . 渣温为 1450 1500时， 1#3#渣样表面张力为 0.64050.6357， 0.6208 0.6300， 0.62000.6107 N/m. 熔渣表面张力近似理论计算公式为8： ,= iix (3) 式中，i为组分 i 的偏摩尔表面张力 (N/m)， xi为熔渣组分 i 的摩尔分数 . 1450 1460 1470 1480 1490 15000.6050.6100.6150.
12、6200.6250.6300.6350.6400.6451#2#3#(N/m)Temperature ( )图 4 CaOAl2O3渣系的表面张力曲线 Fig.4 Surface tension curves of CaOAl2O3slag samples 由于 CaO的偏摩尔表面张力小于 Al2O3的偏摩尔表面张力，由式 (3)可知，当 CaO 含量增加时，熔渣表面248 过 程 工 程 学 报 第 9 卷 张力降低 . 与 CaF2基渣系相比，该渣系的表面张力较高，因此该类渣具有较好的精炼效果 . 3.4 熔渣的电导率分析 图 5 是不同组成 CaOAl2O3渣样的电导率曲线 . 随着温度
13、升高，熔渣电导率增大；随着 CaO 含量的增加，熔渣电导率增加 . 渣温为 15001600时， 1#3#渣电导率分别为 0.6301.101， 0.5490.925， 0.5500.918 1/cm. 2#渣中的 Al2O3含量较高，而 Al2O3是网状结构，熔融态移动阻力较大，黏度较大，流动性较差，因此电导率较小 . 尽管 3#渣中 Al2O3含量较高，由于形成了低熔点化合物，流动性较好，因此电导率下降不明显 . 与 CaF2基渣相比，该二元渣比电阻大，作为重熔精炼渣时，重熔电耗低，且无污染 . 比较 1#3#渣样的黏度、密度、表面张力、电导率等数据，结果表明，随着 Al2O3含量增加，熔
14、渣密度增加、熔渣表面张力和电导率降低 . 随着 CaO 含量的增加，熔渣电导率和表面张力增加，密度减小 . 3#渣样的黏度最低，流动性最好 . 由 CaOAl2O3相图可知，12CaO7Al2O3和 CaOAl2O3最低共熔点处的温度为13958，因此 3#渣样的黏度较低，流动性较好 . 流动性的改善有助于电导率的增加， 其电导率与 2#渣样差别不大 . 熔渣中 CaO 对电导率是有利的，但 Al2O3增加会降低熔渣的电导率 . 1500 1520 1540 1560 1580 16000.50.60.70.80.91.01.11.21#2#3#Conductivity1/cm)Tempera
15、ture ( )图 5 CaOAl2O3渣系的电导率曲线 Fig.5 Conductivity curves of CaOAl2O3slag samples 4 结 论 (1) 随着温度的升高，熔渣黏度降低，流动性变好，密度降低，表面张力逐渐减小，电导率增大；随着CaO/Al2O3质量百分比增加，渣样密度减少，表面张力减小，电导率增加 . (2) 共晶点组成处熔渣的高温流动性较好， 1500时， Al2O3含量为 53.5%的共晶点渣样的粘度只有 0.57 Pas，具有较好的流动性 . (3) 渣温为 14501500时，熔渣密度在 2.775 2.713 g/cm3间变化， 熔渣表面张力在
16、0.64050.6107 N/m间变化， 熔渣电导率在 0.5491.101 (cm)1间变化 . 作为精炼渣该二元渣具有重熔电耗低，精炼效果好，且无污染 . 但是该类熔点高、粘度大，所得合金表面质量差 . 参考文献： 1 张鹤林 , 夏天东 , 尹燕 , 等 . 热剂反应自蔓延高温合成材料研究进展 J. 材料导报 , 2007, 21(10): 5861. 2 王双喜 , 梁开明 , 张献辉 , 等 . SHS铝热 离心技术的研究进展 J.粉末冶金技术 , 2001, 19(5): 303308. 3 杨庆山 , 陈建军 , 陈卫平 . 铝热还原 Sc2O3制备 AlSc 中间合金 J. 稀
17、有金属与硬质合金 , 2007, 35(2): 58. 4 宋宝平 , 薛济来 , 铁军 , 等 . 铝热还原生产钒铁合金的工艺优化 J. 稀有金属 , 2007, 30(增刊 ): 114116. 5 Dou Z H, Zhang T A, Yu H E, et al. Preparation of CuCr Alloy by Thermit Reduction Electromagnetic Stirring J. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2007, 14(6): 538542. 6 杨欢，张廷安，牛
18、丽萍，等 . 自蔓延熔铸法制备铜铬合金的基础研究 J. 中国有色金属学报 , 2001, 11(3): 390393. 7 豆志河 . 基于铝热还原法制备 CuCr 合金的基础研究 D. 沈阳：东北大学， 2008. 65140. 8 姜周华 . 电渣冶金的物理化学及传输现象 M. 沈阳 :东北大学出版社 , 2000. 6567. 9 黄晓颖 . 电渣重熔用新渣系的开发研究 D. 沈阳 :东北大学出版社 , 2006, 34. 10 张廷安 , 豆志河 , 徐淑香 , 等 . 铝热自蔓延制备 CuCr 合金渣系粘度测量及模型建立 (I) J. 东北大学学报 (自然科学版 ), 2004, 2
19、5(1): 6265. 11 张廷安 , 豆志河 , 徐淑香 , 等 . 铝热自蔓延制备 CuCr 合金渣系粘度测量及模型建立 (II) J. 东北大学学报 (自然科学版 ), 2004, 25(2): 142145. 12 豆志河 , 姚建明 , 张廷安 , 等 . CaOAl2O3CaF2SiO2渣系的黏度J. 东北大学学报 (自然科学版 ), 2008, 29(7): 10001003. 增刊 1 豆志河等： Al2O3-CaO 熔渣性能的研究 249 Research on Properties of Al2O3CaO Slag DOU Zhi-he, ZHANG Ting-an, YAO Jian-ming, JIANG Xiao-li, NIU Li-ping, HE Ji-cheng (School of Materials viscosity; density; surface tension; conductivity
