1、化学方法：费时、费力、费钱，试剂消耗量大。,有机化合物的结构表征,有机化合物的结构表征,质谱（mass spectroscopy 缩写为MS）紫外光谱（ultravioler spectroscopy 缩写为UV）红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR）核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）,现代仪器分析法：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量为微克级，甚至更少。,4 质 谱,4 质谱,4.1 概述 4.2 样品的电离 4.3 质谱离子的主要类型 4.4 分子离子峰的判别和相对分子质量的测定 4.5 分子式的确定 4.6 质
2、谱离子碎裂的机理和类型 4.7 质谱谱图解析 4.8 饱和烃的质谱,P.89,4.1 概述,4.1 概述,P.89,真空状态下，用高能量电子束轰击样品的蒸气部分，形成带正电荷的离子（简称离子），然后按质量与电荷之比（m/z）依次收集这些离子，得到离子强度随质荷比（mass to charge ratio）变化的谱图，即为质谱(Mass Spectrum, MS)。,质谱仪功能示意图,1）离子源 2）质量分析系统 3）离子收集、检测系统,质谱仪功能示意图,最强的峰为基峰，规定其强度为100%。峰的强度与该离子出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。,横坐标：m/z (质荷比) 纵坐标：
3、峰的相对强度(丰度),基峰,分子离子峰,4.2 样品的电离,挥发性物质电子轰击(EI) 有机化合物电离常规方法优点：碎片丰富，通过给出离子的碎裂方式帮助鉴定化合物。 缺点：缺少分子离子峰。化学电离(CI) 优点： 可以产生很强的分子离子峰，又称软电离。不挥发性物质场解吸(FD)、粒子或辐射解吸、等离子解吸(PD)、电喷雾电离(ESI),4.2 样品的电离,P.90,重排离子,4.3 质谱离子的主要类型 分子离子峰,4.3 质谱离子的主要类型,P.91,分子离子,化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形 成的带正电荷的离子。,分子离子、同位素离子、碎片离子,（奇电子离子）,分子离子峰一般
4、处于质荷比最高值，用于分子量的测定，但：（1）同位素峰（2）很弱或不存在（支链烷烃，醇类）,同位素离子,同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子。,最大丰度同位素分子离子峰 M+ , 同位素离子峰M+1或 M+2 峰,分子中若只含 C、H、 N 、 O ，则 M+2 峰很弱，可忽略。 但若含 Cl 、Br ，则M+2峰却很强。,M/(M+2) Cl: 3:1Br: 1:1,(a) 2-氯丙烷M+ 78M+2 80(M+2)/M 1:3,(b) 2-溴丁烷M+ 136M+2 138(M+2)/M 1:1,碎片离子峰,碎片离子峰,基峰,分子离子峰,碎片离子峰,碎片离子峰,4.4 分子离子峰的判别和
5、相对分子质量的测定,4.4 分子离子峰的判别和相对分子质量的测定,P.93,必须是化合物谱图中最高质荷比的离子（除同位素离子）；质量奇偶性必须符合氮规则若一个化合物中没有或含有偶数个N原子，其分子离子的质量数一定是偶数；若含有奇数个N原子，分子离子的质量数为奇数；分子离子应有合理的中性丢失分子离子与最靠近它的碎片离子间的质量差在414、2125，则不合理；与最高质量离子相差一个异常质量差的地方出现重要离子，则前者不是分子离子，而可能是碎片离子或杂质离子。,分子离子的判别：,已知不含N,已知不含N,是否分子离子峰？,是否分子离子峰？,是否分子离子峰？,例,不是，不符合氮规则,不是，不合理的 中性
6、丢失,可能是， 且含2个Cl,120是分子离子峰，含Br。,已知化合物不含N,是否分子离子峰？,4.5 分子式的确定,4.5 分子式的确定 同位素丰度法,P.95,同位素丰度法、高分辨质谱法,同位素丰度法,在排除A+2类元素后，C原子数的上限M + 1/M） 1.1%,局限：1）分子离子峰丰度很低，则误差大；2）离子-分子反应生成M+H，而使M+1峰的丰度变大；3）若相对分子质量大于250，则低丰度的重同位素对M+1和M+2的贡献不可忽略，使推测工作复杂。,利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。,如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。,MW：166.057016
7、6.0690,高分辨质谱法,人为规定12C的质量为12.000 000 0,高分辨质谱法,4.6 质谱离子碎裂的机理和类型 4.6.1 碎裂的一般规律,4.6 质谱离子碎裂的机理和类型,P.97,4.6.1 碎裂的一般规律,-断裂 i-断裂,+,4.6.2 碎裂的类型,4.6.2 碎裂的类型,键的均裂 烷烃或有长烷基链的化合物C-C键断裂生成CnH2n+1 +系列离子,i-断裂 由化学键异裂造成,-断裂 由位的化学键均裂造成,4.6.3 影响碎裂的因素,4.6.3 影响碎裂的因素,化学键的相对强度,产物离子的稳定性,烷烃中，以C-C键断裂为主，生成CnH2n+1 +系列离子,官能团位置,邻位,
8、4.7 质谱谱图解析,4.7 质谱谱图解析,P.99,确认分子离子峰获取分子量；根据N规则推测分子中是否含有氮原子；根据同位素离子峰的强度，推测分子中是否含有氯、溴以及硫原子；根据碎片离子峰及分子离子峰与碎片离子峰的差值推测分子结构中可能存在的结构单元；从元素组成及分子量可初步给出分子式。,m/z 170 可能是分子离子，其与m/z 155 、m/z 127间有合理的中性丢失15、43，但无法用同位素丰度法计算元素组成(丰度太小)；具有CnH2n+1 +系列离子，故必有长烷链，或是烷烃；烷烃通式CnH2n+2，C12H26的相对分子质量正好为170；170-155=15(CH3)，170-12
9、7=43(C3H7)，170-71=99(C7H15)，得,4.8 饱和烃的质谱 4.8.1 烷烃的质谱 正构烷烃,4.8.1 烷烃的质谱,4.8 饱和烃的质谱,P.100,正构烷烃,正构烷烃质谱特点:,1）分子离子可从任何一个 CC 键断裂，形成CnH2n+1 +系列离子，并伴随丰度较低的CnH2n-1 +离子系列。丰度最大的离子为 C3H7+(m/z 43) 和 C4H9+(m/z 57)。,M+ 较大碎片离子 较小碎片离子,C12H26,2）m/z , 峰强,正构烷烃质谱特点:,正十二烷,异构烷烃,异构烷烃 异构烷烃质谱特点:,1）分子离子峰的丰度明显下降(支化程度高的烷烃检测不到分子离子)； 2）碎裂一般在支链位置，生成较稳定的仲碳或叔碳正离子。m/z 不再有规律递减。,异构烷烃质谱特点:,2甲基戊烷,2,2,4-三甲基戊烷,4.8.2 环烷烃的质谱,4.8.2 环烷烃的质谱,环烷烃质谱特点:,1）分子离子峰的丰度易确定(比相应非环烷大)； 2）环上侧链烷基易丢失，且优先丢失大的烷基侧链（生成稳定的仲碳正离子）。 3）低质量端有典型的CnH2n-1 +系列，而不是CnH2n+1 +系列。,分子离子,m/z 27、41、55、69等为CnH2n-1 +系列,
