1、第六章 裂变化学,杨金玲,第六章 裂变化学,裂变化学的研究内容； 原子核的裂变； 裂变产物； 裂变产物的化学状态；,第六章 裂变化学,裂变化学的研究内容；核裂变的发现是核科学发展史上的一个重要里程碑。 1939年O.Hahn和F.Strassmann发现裂变现象； 1942年12月，E.Fermi等人在美国芝加哥建成了世界上第一座铀石墨反应堆，实现了人类首次驾驭原子能的壮举； 1945年美国爆炸了第一个原子弹，随后相继试验了氢弹；从而开展了核武器的发展； 1954年原苏联建成世界上第一座核电站，开展了和平利用原子能的新时代。 1947年，我国核物理学家钱三强和何泽慧夫妇首次发现三裂变，即裂变生
2、成两个中等质量的碎片之外，还有质量很轻的碎片粒子存在。,第六章 裂变化学,裂变化学的研究内容；裂变化学：是核化学的一个分支，它是以可裂变核素和裂变产物为研究对象，以放射化学方法为研究手段，以裂变规律为研究目的的一门学科。 主要研究内容： 原子核的裂变；裂变产物的衰变链；裂变产物的化学状态；裂变化学的试验方法；裂变产额的测量；裂变的质量分布；裂变的电荷分布；裂变产物的提取及综合利用。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变,第十三章 裂变化学,2. 原子核的裂变从上图所示的比结合能曲线可以看出，中等质量核的比结合能比重核的结合能大，根据质量亏损原理，重核裂变为较轻核时会有能量释放出来，轻核聚合成较
3、重核时，也会有能量释放出来。同时，试验发现只有较重的原子核才会发生裂变反应。 原子核裂变分为自发裂变与诱发裂变两类自发裂变：是原子核在没有外来粒子轰击的情况下，处于基态的原子核自行发生的裂变。如252Cf就是一个重要的自发裂变核，它的自发裂变分支比只有总衰变率（衰变）的3%。自发裂变和衰变是重核衰变的两种不同的方式。两者之间相互竞争。原子核自发裂变的半衰期是原子核自发裂变概率大小的量度。自发裂变的半衰期长的核素，其自发裂变概率就小，反之依然。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变诱发裂变：是指重核在某种入射粒子的轰击下，使其能量提高到裂变位垒顶部而发生的裂变。与自发裂变不同，诱发裂变是原子核反
4、应的一种形式，是一个核经过激烈变化重新组合成两个较小的核的极其复杂的反应过程。诱发重核裂变的入射粒子可以是中子，也可以是具有一定能量的带电粒子，例如p，d， 等等，高能光子也能诱发重核裂变，叫光致裂变。在原子核诱发裂变中，中子引起的诱发裂变最为重要。因为，中子和靶核的作用没有库仑位垒的阻挡，能量很低的中子就可以进入核内使靶核激发而发生裂变。裂变过程中，又有中子发射出来，可以形成链式反应。这是原子弹和反应堆的理论基础。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变原子核裂变的液滴模型原子核模型认为原子核像一个均匀带电的液滴，原子核中的每一个核子就像液滴中的一个分子，液滴模型的应用基于两个事实： （1）原
5、子核内核力之间的平均结合能正比于核子数，核子之间的相互作用力具有饱和性，这一点与液体分子力的饱和性类似； （2）原子核内核子所占的体积是守恒的，反应了核密度的饱和性，这一点与液体的不可压缩性类似。由于原子核内的中子不带电，质子带正电，原子核的液滴模型就把原子核当作一个荷电的液滴来解释原子核的裂变。原子核裂变的情况与一个液滴在外力作用下分裂成两个较小液滴的情况类似。在核裂变的过程中，原子核也经历一系列的形变。图解,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变原子核裂变的情况与一个液滴在外力作用下分裂成两个较小液滴的情况类似。在核裂变过程中，原子核也经历一系列的形变。核裂变的过程大体可分为三个阶段，两个隘
6、口： 三个阶段：第一阶段从复合核的形成到鞍点；第二阶段从鞍点到断点；第三阶段断点之后； 两个隘口：鞍点：当裂变核形变到肯定要分离成两块的阶段时的状态；它决定了核的裂变。断点：分裂成两块之间再也不能发生任何交换时的状态，它决定核裂变后裂变碎片的分布。 核裂变中的几个物理量 势能曲面：裂变势能曲面的概念只是说明在裂变过程形变时的稳定与否，而不是表示核素的稳定与否。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变裂变位垒：原子核发生形变基态能量增高，当势能曲线达到高峰位置时，就是鞍点状态。鞍点处的势能高度就是裂变位垒的高度。随着Z2/A值的增加，裂变位垒的高度减小。当Z2/A的值小于35时，例如对那些中等质量
7、的核，裂变位垒变得相当高。当Z2/A值大于35时，原子核的裂变位垒高度就降到7MeV以下，如锕系核素的裂变位垒高度约为6MeV。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变裂变的阈能： 裂变阈能：是指入射中子会诱发靶核裂变所必须具备的最低能量，即入射中子必须具备的最小动能。热中子能诱发235U发生的裂变，但不能引起238U发生裂变：由于在热中子诱发235U裂变时，中子与235U形成的复合核是处于激发态的236U*。这里的裂变核就是236U。由结合能公式计算出的激发能为6.54MeV，而236U裂变的位垒高度是5.9MeV，由此可见，复合核的激发能大于裂变核的裂变位垒高度，即E*Eb。所以，热中子就能
8、引起235U发生裂变。但是，在238U（n,f）反应中，裂变核是239U，如果入射中子为热中子，它的复合核的激发能为4.8MeV，但是裂变核239U的裂变位垒为6.2MeV，即E*Eb。所以热中子不能引起238U发生裂变。当入射中子的动能大于1.4MeV时，才能发生裂变。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变裂变截面和激发曲线：核裂变是核反应的一种形式。当一定能量的入射粒子轰击靶核时，可能发生各种类型的核反应，每一种核反应被称为一个反应道。反应前的道被称为入射道，反应后的道被称为出射道。每一种核反应的发生都有一定的概率。反应概率的大小通常用反应截面来表示。裂变截面：表示核裂变发生概率的一个物理
9、量，被定义为一个粒子入射到单位面积上只有一个靶核的靶子上时所发生的核裂变反应的概率。 表13.1 几种核素的热中子反应截面（b）,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变反应截面随入射粒子能量变化的曲线称之为激发曲线。可裂变核的裂变截面随入射中子能量变化的曲线叫可裂变核的中子裂变激发曲线。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变断点之后的现象：复合核的形变一旦发展到鞍点，在10-2210-21s的时间之内就会过渡到断点，分裂成两块，这两块我们称之为裂变碎片。断点之后，两个裂变碎片之间就只有库仑斥力在起作用。核力是短程力，其作用半径r010-13cm，断裂之后核力就不起作用了。在库仑斥力的作用下，两个
10、裂变碎片向相反的方向分开，它们具有很大的速度（动能）。最初的裂变碎片，其中子/质子比与裂变核相近，绝大多数是远离稳定线的丰中子核，仍然有很大的形变，具有较高的激发能，是很不稳定的原子核，会放出过剩的中子瞬发中子。这些中子大多数实是在裂变之后小于10-15s的时间内发射出来。我们把经过发射中子后的裂变碎片称之为次级碎片，又叫裂变初级产物。那么放出中子前的裂变碎片就称为初级碎片。放出13个中子之后，次级碎片的激发能降到中子结合能（8MeV）以下时不足以发射核子，但此时的次级碎片还能以跃迁方式退激。裂变时绝大部分的射线是在中子发射之后发射出来的，是在裂变后小于10-11s的时间内完成的。这些射线被称
11、之为瞬发射线。那些发射过瞬发裂变中子和瞬发射线的次级裂变碎片仍然是丰中子的不稳定的激发核素，还会经历一系列的衰变，最后才能转变为稳定核素。这些初级裂变产物的一系列衰变构成一个衰变链，在同一链上，所有链成员的质量数都相等，所以也称它们为质量链。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变如：质量数为99的质量链就是：那些由衰变而来的裂变产物称之为次级裂变产物。裂变产物是发射瞬发裂变中子和瞬发射线后所有裂变碎片的总称，它包括在裂变的瞬间直接生成的初级裂变产物（衰变前）和经过衰变生成的所有次级裂变产物。裂变产物衰变的半衰期大约为10-2s或更长。这与发射瞬发中子和瞬发射线的时间相比要长的多。在衰变过程中，
12、少数新生成的核素，其激发能可能超过中子的结合能，又可能发射出中子来。此时发射的中子称之为缓发中子。例如，质量数为87的质量链，其链成员87Br经过衰变到87Kr。87Kr是一个激发能级可以发射中子，当衰变到这样的能级时，立即就有中子发射出来，这些中子发射的半衰期就是87Br的衰变的半衰期。这样的中子就是缓发中子，处于激发态的87Kr就是缓发中子的发射体，而87Br是缓发中子的先驱核。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变裂变中子包括瞬发裂变中子和缓发裂变中子。在235U裂变中，99.3%的中子是在小于10-15s的时间内发射出来的瞬发中子；约0.65%的中子是缓发裂变中子，它们是由裂变产物在衰
13、变过程中发射出来的。平均每次裂变放出的中子数也是一个很重要的物理量，用 来表示。用 表示每次裂变放出的平均缓发裂变中子数，用 表示每次裂变放出的平均瞬发裂变中子数。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变每次裂变放出的平均中子数可以用直接测量法（如锰浴法）和符合测量法（如大液体闪烁计数器）测定。锰浴法的原理是在一个大的容器中盛有55Mn的液体，中央放有裂变物质，55Mn俘获裂变物质发射的中子，生成放射性核素56Mn。只要测得计数和裂变物质的裂变计数Nf，就可以知道发射的平均裂变中子数。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变裂变能：由质量亏损效应可知，当铀原子核裂变成两个质量居中的核时，每个铀原子
14、将放出大约200MeV的总动能，这个能量称之为裂变能。 裂变能量的分配如下： 表 慢中子诱发裂变中每次裂变的裂变能分布（MeV）,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变裂变碎片的动能及其分布：裂变碎片的动能占裂变能的绝大多数，大约170MeV。裂变碎片的动能绝大多数来源于断裂时两个碎片之间的库仑作用，而与裂变核的激发能无关。裂变碎片的动能可以通过实验测得。碎片之间的动能分布严格遵守动量守恒定律，即动能与质量成反比。所以轻碎片的质量小，动能就大。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变核裂变的链式反应：重核裂变时，会产生巨大能量，要利用裂变放出的这种巨大能量，必须创造一定条件，使之发生持续的链式反应
15、。产生链式反应最基本的条件是：当一个核吸收一个中子发生裂变时，裂变释放出的中子中至少平均能有一个中子可又一次引起新的裂变。如235U吸收一个热中子引起裂变时，平均每次放出约2.5个中子。但是并非这些中子都能引起铀核产生新的裂变，它们的绝大多数可能被介质吸收。一个中子由产生到最后被物质吸收，称为中子的一代。中子一代所经历的时间，称为一代时间。由于各个中子的经历千变万化，这里所说的一代中子和一代时间都是平均概念。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变链式反应条件可用中子增殖系数k来表示： K后一代中子数/前一代中子数实际上，某一代中从它产生到能够用于增殖下一代中子的裂变反应，需要闯过许多关：第二代
16、中子可能逃逸出有限尺寸的反应系统，我们用有效倍增系数keff取代k： Keffk 式中： Keff为有限尺寸的反应堆的有效增殖系数；k为无限大尺寸（即无泄漏）的反应堆有效增殖系数；为不泄漏因子。,第六章 裂变化学,2. 原子核的裂变（1）keff1，此时，中子逐渐减少，系统是次临界状态，链式反应不能自持，是收敛的。 （2）keff1，在这种情况下，中子数随时间是按照指数增加的，系统是超临界的， 链式反应是分散的，处于不可控状态。核武器的设计就是要求这种瞬发临界。 （3）keff1，此时系统刚好达到临界状态，链式反应是自持的，这正是反应堆的情况。可通过调节反应堆控制棒的位置来控制这种临界状态，使
17、链式反应自持，即每次裂变释放出的中子中，只有一个中子用于引发下一次裂变。,第六章 裂变化学,3. 裂变产物自1939年发现裂变以来，寻找裂变产物和研究裂变产物的性质始终是核裂变研究中一项主要工作。目前实验发现的裂变产物有几百个，分别属于40多种元素（Z=24到Z=70）。随着分离和鉴定测试技术的不断发展，新的裂变产物核素也不断发现。 （1）裂变产物衰变链裂变生成的裂变产物核素，除了少数（约100多种）是稳定的外，绝大多数是远离稳定线的丰中子核素。这些远离稳定线的放射性核素经历一系列的衰变，最后称为稳定核素。放射性裂变产物的一系列衰变就形成了裂变产物的衰变链。以发现的衰变链是质量数从66到172
18、的一百多条衰变链。众多的裂变产物就分布在这些衰变链上。每条衰变链上所有的链成员（核素）具有相同的质量数，而电荷数不同，它们互为同量异位素。这是由于在衰变中，质量数不变而电荷数增加所致。由于每条衰变链都是由质量数相同的裂变产物组成，所以，有时也把衰变链称之为质量链。随着裂变产物新核素的不断发现，衰变链也在不断的增加。,第六章 裂变化学,3. 裂变产物质量数为66的衰变链：质量数为90的衰变链：质量数为99的衰变链：质量数为137的衰变链：,第六章 裂变化学,3. 裂变产物裂变产物衰变特性 屏蔽核与准屏蔽核在衰变链上，某个裂变产物的先驱核是一个稳定核，该衰变链被这个稳定核素给中断了。如质量数为14
19、8的衰变链上，148Nd是一个稳定核。这种衰变链上紧接在稳定核后面的核素被称为屏蔽核。屏蔽核裂变产物核素只能由裂变直接（独立）生成的。从衰变链上可以看出还有其他屏蔽核：148Pm、74As、75Se、87Y等。另外还有一些裂变产物核素虽然不是稳定核素，但是其寿命相当长，在我们测量的时间范围内衰变不多。像质量数为126的衰变链上的126Sn，其半衰期为2105a。它的衰变对裂变产物核素126Sb的贡献可以忽略不计。把这种紧挨在长寿命裂变产物核素之后的核素称之为“准屏蔽核”，它也只能被认为由裂变直接生成的。这样的核素在衰变链上不少，如99Ru、126Sb等。对于准屏蔽核，其前驱核素半衰期的长短具有
20、相对意义。近10多年来随着快化分离技术的飞速发展，许多核素都可以作为准屏蔽核来看待，只要测量时间范围内紧邻在它前面的裂变产物核素衰变不多，也就是先驱核衰变对它的生成贡献不大都可以认为它们是屏蔽核。,第六章 裂变化学,3. 裂变产物裂变产物衰变特性 衰变和EC衰变核在实验中发现一些缺中子的裂变产物，它们通过发射一个电子或捕获一个轨道电子向稳定核过渡。在这个衰变过程中，原子核的一个质子转变成中子，原子核的电荷数减少一个。这种缺中子核素在裂变产物中为数不多，都处在每条衰变链的后部，它们的产额很低。 双衰变体原子核的双衰变是指原子核放出两个电子或正电子，或发射一个正电子同时又俘获一个轨道电子，或俘获两
21、个轨道电子的衰变过程。在这个过程中，原子核的电荷数改变两个。其发生概率比原子核的单衰变发生概率小很多，仅仅在某些偶偶核中可能观察到。这些核素的半衰期都很长。,第六章 裂变化学,3. 裂变产物裂变产物衰变特性 双衰变体,第六章 裂变化学,3. 裂变产物裂变产物衰变特性 缓发中子发射体缓发中子发射体多聚集于中子数为50、82的闭合壳层上，先驱核有60多个，发射缓发中子的时间在裂变后0.08-1min之内。裂变产物由于发射缓发裂变中子，会使它们从一条衰变链跳到另一条衰变链上。,第六章 裂变化学,3. 裂变产物裂变产额裂变产额(即裂变产物产额)是指裂变产物的某一核素或某一质量链在裂变过程中产生的几率。
22、它表征裂变过程中生成的某一裂变产物核素(或质量链)与总裂变数之间的相应关系。通常用每一百次核裂变所产生的该裂变产物原子数来表示。因为重核裂变基本上都是二分裂，所以对所有质量链的裂变产额总和应为200%。应该指出，上面给出的裂变产额定义是比较含糊的，未能表示出与裂变机制的关系。因此，需要对裂变产额这个术语进行细化。通常把裂变产额分为3类。,独立产额 指核裂变时直接生成某一裂变产物核素的几率。即在核碎片发射了瞬发中子和瞬发光子之后，在质量链上任何先驱核素衰变之前由复合核裂变直接生成的那部分产额。 累计产额 对质量链上的某一特定核素来说，它是由两种方式生成的，即它可能是由核裂变时直接生成的，也可能是
23、由质量链中先驱核素的衰变而来的。某一核素的累计产额是指该核素的独立产额及其质量链上所有先驱核的独立产额之和。 链产额 指在给定质量链中最后一个稳定核素的累计产额，或者说，某一质量链上所有链成员的独立产额之和，称为链产额。 裂变产额是一组重要的核参数，它不仅对核结构和裂变机制方面的研究有理论上的意义，而且对裂变燃耗的测定以及反应堆的设计和运行、核燃料后处理、辐射防护设计等都有重要的实际应用价值。因此，在裂变现象发现不久，人们就开始对裂变产额进行测量。,第六章 裂变化学,3. 裂变产物裂变产物混合物组成中子诱发裂变核素裂变生成的裂变产物是一个混合物，它的相对组成不仅随着时间的变化而变化，而且与中子
24、辐照靶核时间的长短、照射后冷却时间的长短、各个裂变产物的产额以及中子能量有关，但与辐照时中子注量率的大小无关（裂变生成的裂变产物的绝对量才与辐照所用的注量率的大小有关）。裂变生成某一种裂变产物在某一时刻的放射性活度可由下式计算得到。式中：Ai(t)为t时刻裂变产物核素i的放射性活度；Fy为裂变产物核素i的裂变产额；i为裂变产物核素i的衰变常数；N为可裂变核素（靶核）的原子数；f为可裂变核素（靶核）的裂变截面；为辐照时中子注量率；T为照设时间；t为照射结束后样品的冷却时间。,第六章 裂变化学,3. 裂变产物由上式可以看出辐照时间越长，冷却时间越长，长寿命裂变产物核素的相对含量就越高。反之，短寿命
25、裂变产物核素的相对含量就越高。通过不同的照设时间和不同的冷却时间，就可以对所有的裂变产物进行研究。将所有的裂变产物核素的放射性活度相加就可以得到裂变产物混合物的总放射性活度。有人将各种裂变产物在不同的照射时间及冷却时间条件下的含量绘制成图表。通过查阅手册，可以很方便地得到各种裂变产物在不同照射时间和冷却时间的相对含量。乏燃料中混合裂变产物的组成，对后处理工艺过程具有很重要的影响。一般来说，为了避免强的辐照影响，待后处理的乏燃料都需要经过一定时间的冷却，此时短寿命裂变产物核素都已衰变完了，此时其放射性活度主要由长寿命核素来决定。,第六章 裂变化学,3. 裂变产物表 乏燃料元件中某些长寿命裂变产物
26、的活度，3.71016Bqa-1,第六章 裂变化学,3. 裂变产物乏燃料中裂变产物的化学组成除了与冷却时间有关外，还与核燃料的种类、反应堆的种类以及中子注量率有关。4. 裂变产物的化学状态 研究裂变产物化学状态的意义重核裂变时，可以用物理和化学实验方法观察初级裂变产物和次级裂变产物。初级裂变产物的特点：动能大、激发能高。裂变产物与一般化学元素相比，除了具有常规元素的化合态以及化学性质外，还具有含量低，而且随时间变化，衰变产物变成异种元素。裂变产物的化学状态与热原子化学、核燃料物理性能的控制、核燃料后处理以及三废处理都有密切的关系：用化学方法研究裂变产物时，了解并控制所研究核素的化学状态是保证研
27、究结果正确可靠的重要前提。如：研究131I产额测量的分离流程时，必须考虑所加载体I的价态与131I的多价态的差异，从而采取一定的方法使其价态归一，才能确保定量的分离。裂变产物含量及其化学状态，也会影响核燃料的主要的物理性能如：导热性、热膨胀性、蠕变性和熔点等。还会影响放射性的释放，关系到反应堆事故中放射性泄漏问题。,第六章 裂变化学,4. 裂变产物的化学状态了解裂变产物的化学状态对乏燃料的后处理工艺、三废处理工艺的选择也有指导意义。如决定核燃料的溶解工艺，防止裂变产物外释的措施，Purex流程中除去锆、铌、钌、碘、锝的方法等都需要了解裂变产物的化学状态。此外，裂变产物带有数千电子伏以上的能量，
28、其化学效应的研究是热原子化学的一个重要内容，是高温化学研究的一个重要方面。 裂变产物化学状态的研究对象裂变产物的研究对象分为以下几种： （1）辐照核燃料（金属或氧化物）物质中裂变产物的化学状态； （2）经历高温过程的裂变产物的化学状态； （3）裂变碎片的反冲效应； （4）裂变产物分析和乏燃料湿法后处理过程中裂变产物的化学状态。,第六章 裂变化学,4. 裂变产物的化学状态 裂变产物化学状态的研究对象氧化物核燃料的裂变产物化学状态的研究主要分为4组： （1）气体及其他挥发性裂变产物，如Kr、Xe、Br、I等； （2）在核燃料中形成金属沉积物（合金）的裂变产物，如Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te等； （3）形成氧化物沉积物的裂变产物，如Rb、Cs、Ba等； （4）能以氧化物溶于氧化物核燃料中形成固溶体的裂变产物，Sr、Zr、Nb以及稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm等。用化学法研究的裂变产物元素主要是多价态元素。裂变产物中有14种具有多价态，它们是Ge、As、SE、Br、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Sn、Sb、Te、I、Ce。分别位于约50条衰变链中。到目前为止，研究最多的是Sn、Sb、Te、I等。一些寿命较长、化学行为复杂的裂变产物如Zr、Nb、Ru、I等也是研究比较热门的。,
