1、中国地质大学(武汉) 地质过程与矿产资源国家重点实验室,地质样品前处理方法 （岩石样品消解技术）,胡兆初,现代分析化学所面临的样品性质的复杂程度是前所未有的，分析对象不仅包括气、液、固相中的所有物质，而且往往以多相形式存在；其组成不但复杂，而且测定时往往互相干扰；同时被测物质的浓度越来越低，稳定性随时空变化，因而给分析测定带来了一系列困难。一般对各种地质、环境与生物样品采样后直接进行分析的可能性很小，都需要经过样品制备与前处理后才能测定。,绪论,样品采集,样品前处理,分析测定,数据处理与报告,完整的样品分析过程,样品分析过程平均时间分配示意图,通常分析一个样品只需几分钟至几十分钟，而分析前的前
2、处理却要几个小时甚至几十小时。因此样品前处理方法与技术的研究已经引起了分析化学家的关注，各种新技术与新方法的探索与研究已成为当代分析化学的重要课题与发展方向之一。,0天,4天,6天,7天,密闭高压消解法是常规、经典的岩石样品消解法，使用HF+HNO3 作为消解试剂。,岩石样品前处理(消解方法),HF+HNO3,每个样品上ICP-MS测试只需4分钟,7天=10080分钟,样品采集（sampling）,试样的采集是十分重要的问题。为使分析结果准确可靠，样品采集必须遵循几个基本原则。 （1）样品必须具有代表性，即样品的平均组成与整批物料的平均组成一致。 （2）根据样品的性质和测定要求确定采样数量、方
3、式和方法。 （3）样品储存、运输方式合理，避免被测组分存在形态或含量发生变化。 （4）严防污染。,采样器具清洁，防止污染。 样瓶以无色聚乙烯塑料瓶为好。 (3) 采样前，用所采集水样冲洗样瓶三次。 (4) 采样时，按要求用不同孔径滤纸或滤膜滤去悬浮物。 (5) 对进行阴离子分析和金属阳离子分析的水样，要分别进行采集。 (6)样瓶装样不宜过满，一般留有10%的空隙。 (7) 对采集的水样进行现场观察，如水的气味、颜色、浑浊度、汇水区景观特征，有无人类活动污染等。同时，对水样进行简易测定，如水温、气温、pH、Eh等。,元素在水中扩散快、分布均匀，水样采取比较容易,采样数量可以较少。但要正确采样，保
4、持样品性质不变，真实反映原始特征，不受污染，实为不易。采集水样过程中要注意以下要求。,水样采集,考虑可能存在的任何不均一性。如湖水的含氧量。,岩石、土壤样品采集,岩石、土壤样品的均匀性要比水样差很多，采样的要求也更加严格和困难。岩石、土壤样品的采样具有较大的主观性，采样人员的知识水平和工作经验都会影响到采样质量 。一般要根据分析测试的目的和分析项目来确定采样的方式和方法。研究目的不同，采样要求也不同。,如要了解农作物种植所在土壤的肥料背景或农药残留，只需采集0-20cm 耕作层土壤，对于种植林木的土壤，就要采集0-60cm的耕作土壤。,1、样品要新鲜（研究风化、蚀变者除外）、纯净（不应有外来的
5、包体、脉体等混入）。 2、一般一个样品重2kg。粗粒、不均匀的岩石样品重5kg。采样点必须采薄片样进行对照研究。 3、一般用同一露头上5块左右的岩石小块，聚合成一个样品。,岩石样品采集,样 品 粉 碎 制 备,大多数的分析方法只取很少的试样进行分析，要使数克甚至数毫克的样品能代表全样，就必须使样品中的待测元素分布非常均匀，这需要人为的研磨才能达到。1对于岩石、矿物样品，采用粗碎中碎缩分细磨至分析粒级，得到少量均匀的有代表性的分析用样品。对土壤和水系沉积物，则要经过干燥筛分磨细的过程。而植物样，多采用风干植物粉碎机粉碎灰化（或直接硝化）。 2. 样品加工粒度。一般样品粉碎至200目（200目为0
6、.075 mm），以保证样品的代表性，同时较细的样品更容易被酸分解。 3样品的污染。 4潮湿的样品（如土壤等）在破碎前需要烘干。,样品前处理的目的,（1）浓缩痕量的被测组分，提高方法的灵敏度，降低检测限。 （2）去除样品中的基体与其他干扰物。 （3）通过衍生化与其他反应，使被测物转化为检测灵敏度更高的物质或转化为与样品中干扰组份能分离的物质，提高方法的灵敏度与选择性。 （4）缩减样品的质量与体积，便于运输与保存，提高样品的稳定性，使之不受时空的影响。（5）保护分析仪器及测试系统，以免影响仪器的性能及使用寿命。,样品前处理方法的评价标准,（1）是否能最大限度地除去影响测定的干扰物。 （2）被测组
7、分的回收率是否高。 （3）操作是否简便、省时。 （4）成本是否低廉。 （5）是否影响人体健康和环境。 （6）应用范围尽可能广泛。,“好的开始是成功的一半”,“选择一种合适的样品前处理技术，等于完成了分析工作的一半”,样品前处理技术的分类,（1）固体样品前处理技术：微波辅助提取(MAE),超声波辅助萃取(UAE),超临界流体萃取(SFE),索氏提取(SE),加速溶剂萃取(ASE), 消解技术. （2）液体样品前处理技术: 液-液萃取,固相萃取,液膜萃取,吹扫捕集法,固相微萃取,液相微萃取. （3）气体样品前处理技术: 固体吸附剂法,全量空气法,吹扫捕集法,固相微萃取.,环境地球化学,环境化学,有
8、机地球化学,生物地球化学研究等样品常用的前处理方法.,岩石,粉末,溶液,微量元素分析 ICP-MS,岩石样品前处理技术- 试样消解技术,分离富集,同位素比值分析 TIMS或MC-ICP-MS,机械破碎,稀释/内标,200目,样品消解,树脂/过柱,ICP-MS/MC-ICP-MS等仪器由于其优异的分析性能已被广泛应用于地质样品中微量元素和同位素的分析测定 。由于绝大部分现代仪器都是以溶液进样为主的分析技术，为了能够与其强大的分析能力相匹配，这就必然对地质样品的前处理方法提出了挑战。,ICP-MS,HR-ICP-MS,MC-ICP-MS,TIMS,样品消解是溶液进样中非常重要和关键的前处理技术。
9、样品消解的完全程度将直接影响分析结果的准确度。 相对于快速发展的仪器设备，样品消解方法的探索与改进显得异常缓慢。 样品消解是整个地质样品分析过程中最薄弱的一环。,“阿喀琉斯之踵”,阿喀琉斯（希腊勇士，出生后其母握其脚踵倒提着在冥河水中浸过，因此除未浸过的脚踵之外，浑身刀枪不入）。在特洛伊战争中杀死特洛伊主将赫克托尔，使希腊军转败为胜。后被光明之神阿波罗的暗箭射中脚踵而死。,特洛伊战争,溶液进样的优点,尽管目前已经有了多种多样的样品引入技术，但溶液进样仍是一种主要的进样方法。从实践看来，溶液进样有很好的效果与实用性：固体样品经处理分解转化为液体后，元素都以离子状存在于溶液中，消除了元素的赋存状态
10、、物理特性所引起的测定误差。而且溶液中样品分布均一，能获得良好的分析准确度和精密度。采用各元素的化合物（高纯）可以很容易地来配制各元素的标准溶液及基体元素匹配溶液。溶液进样相对来讲操作比较易于掌握，适合于大量样品的分析工作。,1 总论（一般考虑）1.1 矿物酸1.2 消解容器材料1.3 消解过程中污染1.4 消解过程评估 2 地质样品消解方法2.1 敞口消解法2.2 密闭消解法2.3 微波消解法2.4 干灰化技术2.5 碱熔融法2.6 铂族元素（PGE）分析实例分析_氟化氢铵消解法2.7 直接岩石粉末熔融,地质样品消解方法,1.总论（General considerations) 1.1 矿物
11、酸（Mineral acids),常规用于湿法分解的无机酸：氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸。它们的物理特性列于表1。在分解样品时，往往不是用一种酸单一地分解，而是根据样品的性质用几种酸依次分别加入或几种酸混合后加入以增进分解的能力。所有这些酸都具有强腐蚀性,特别是在高浓度或加热时，所以操作时因特别注意安全。,1. 常规无机酸的物理性质,1.1.1 氢氟酸 （HF）,氢氟酸是分解硅酸盐样品最有效的无机酸。它能非常有效地破坏硅酸盐中的Si-O键，在溶液中形成SiF6-2离子，并可与多种元素生成可溶性的配合物。在敞口消解过程中，Si与HF形成易挥发的四氟化硅SiF4除去。氢氟酸很少单独使用，因为它
12、对有些盐类（如Ca）的溶解性很差。为了保证溶解完全并使最终溶液均匀地成为高氧化态，常将氧化性酸如硝酸或高氯酸和氢氟酸混合使用。氢氟酸即使浓度很低，也会对玻璃产生腐蚀作用，应使用塑料或聚四氟乙烯容器。即使溶液中残留的HF也会很快地腐蚀测试仪器中的玻璃器件，如ICP-MS中的雾化器，雾室和矩管内管等。在一般情况下，需加入某些高沸点的酸用蒸发法把氢氟酸从溶液中除去，如硝酸或高氯酸。,SiO2+ 4HF=SiF4+2H2O,氢氟酸具有强腐蚀性和毒性，是实验室里所用的最危险的无机酸之一。皮肤和眼睛接触到氢氟酸会引起剧烈疼痛并很快产生不可挽救的损失。因此，在使用之前应有足够的安全防范措施。少量接触部位立即
13、用水冲洗，然后用葡萄糖酸钙膏充分涂满伤口处。严重者应立即送往医院。,1.1.2 硝酸 （HNO3）,硝酸是样品分解中最常用的试剂，也是一种最广泛使用的有机材料的氧化剂。浓HNO3（16 mol/L, 68%）是一种强氧化剂，在光和热的情况下易分解出O2、H2O和NO2，致使溶液有色。它可以将许多物质中的微量元素释放出来，形成溶解度很高的硝酸盐。硝酸常用来分解各种金属、合金、碳酸岩、硫化物以及有机样品，对于硅酸岩样品，通常还需要加入氢氟酸或盐酸以达到完全分解的目的。 对于目前地质分析中常用的仪器电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)来说，硝酸(HNO3)是最好的酸介质，因为在等离子体所夹带的空气中
14、已有硝酸的组成元素，所以加入硝酸后，不会产生新的多原子干扰。另外，硝酸是可获得极纯形式的少数商品酸之一，是超痕量元素分析的理想试剂。,福州一私人硝酸分装点发生泄漏,衢州一化工企业硝酸泄漏,1.1.3 盐酸（HCl）,浓盐酸（12 mol/L,36%）是分解许多金属氧化物的一种最常用的试剂。盐酸是一种弱还原剂，一般不用来分解有机物质。在采用盐酸分解样品时，一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）容易挥发损失。碳酸盐、氧化物、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐和各种硫化物以及其它化合物都能用盐酸分解。由于盐酸的还原属性以及Cl-的配位能力，在分解铁和镁等的氧化物方面的能力要优于硝酸。
15、 在原子吸收法中，盐酸最受欢迎，因为它可以减少干扰的影响，而在ICP-MS中则不同，Cl形成的多原子离子，如ArCl+、ClO+、ClOH+，是As和V的可用同位素（75As、51V）的主要干扰，对其它微量元素Cr、Fe、Ga、Ge、Se、Ti和Zn也有一定干扰。所以在ICP-MS中尽量避免使用盐酸。由于HCl-H2O恒沸物的沸点低于HNO3-H2O恒沸物，所以可以用HNO3将样品溶液反复蒸发至近干，使HCl从中有效地除去，最终溶液成为HNO3介质。,江西赣州20吨浓盐酸泄漏,1.1.4 硫酸（HSO4）,浓硫酸具有脱水性以及中等强度的氧化性，它是沸点最高的无机酸（338oC）。硫酸易溶于水，
16、能以任意比与水混溶。浓硫酸溶解时放出大量的热，因此浓硫酸稀释时应该“酸入水，沿器壁，慢慢倒，不断搅。” 浓硫酸与硝酸组合可非常有效的分解一些难溶矿物如锆石、铬铁矿、独居石、冰晶石以及一些难溶的氟化物。但一些无机硫酸盐如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性很差。而且在有些样品分解期间可能会出现某些微量元素（Ag、As、Ge、Hg、Re、Se）的挥发损失。此外，由于硫酸的沸点特别高，所以很难被除去。硫酸介质的粘滞性会对样品的传输效率产生严重的影响，一般为了得到准确的分析结果需采用基体匹配的标准溶液。另外，硫酸在ICP-MS中还会引起严重的多原子离子干扰，主要是对Ti、V、Cr、Zn、Ga和Ge同位素的
17、干扰（如32Si16O2+和34Si16O2+分别对64Zn和66Zn；34Si16O21H+对67Zn）。由于这些原因，硫酸没有被广泛应用于消解地质样品。,1.1.5 高氯酸（HClO4）,高氯酸沸点为203oC。热的浓高氯酸是强氧化剂，它将和有机化合物发生强烈（爆炸）反应，而冷或稀的高氯酸则无此情况。因此，对有机样品应先用硝酸或硝酸加高氯酸混合酸处理，以避免单用高氯酸而发生爆炸现象。除了一些碱金属（K、Rb、Cs）的高氯酸盐的溶解度较小外，大多数高氯酸的盐类在水溶液中的溶解度都很好，也很稳定，这也是ICP-AES分析样品时采用高氯酸的原因之一。在分解地质样品的酸溶方法中，常将高氯酸和氢氟酸
18、结合使用，能增加反应混合物的沸点温度从而改善了氢氟酸的溶解效率。另外，使用氢氟酸分解样品时常会出现不溶的氟化物沉淀，造成微量元素的丢失而无法精确定量，加入高氯酸可以溶解部分的氟化物，得到较为准确的微量元素测定值。使用高氯酸时必须采取严格的安全措施，操作应在专用的通风橱内进行，通风橱表面应定期清洗，以防止凝聚的高氯酸与有机物或灰尘作用引起燃烧或爆炸。,1.2 消解容器材料,硼硅玻璃,陶瓷,石英,铂,玻璃碳,聚四氟乙烯,PFA,可溶性聚四氟乙烯,高密度聚乙烯,低密度聚乙烯,聚丙烯,800,1100,1200,1500,500,250,250,120,80,135,1.3 消解过程中污染,随着分析测
19、试物浓度的降低，消解过程引入污染的影响变的越来越严重。现代测试技术和仪器可以测定复杂基体中超痕量的分析物。在大多数情况下，空白水平决定了仪器的检测下限。所以，尽量减少消解过程的污染是非常重要的。污染主要来之所用的试剂，容器以及消解环境。,超纯水制备,(1) 亚沸蒸馏(液体表面温度低于沸点) 液体表面保持平稳 形成的水蒸气稳定和缓，不会对收集器皿进行污染(2) 沸腾蒸馏(液体表面达沸腾) 液体表面形成湍(tuan)流 形成气泡，其逃逸破裂时可将未经蒸馏的酸或水由原液器皿直接带入收集器皿，限制了试剂纯化水平的提高幅度,超纯酸制备,Contaminants can be desorbed from
20、impurities on the surfaces of the vessels or leached out from the vessel materials.,容器污染,污染程度排序: （1）polyethylene (low density)低密度聚乙烯 fluorocarbons聚四氟乙烯(Teflon, PTFE) quartz合成石英(synthetic) polyethylene(high density)高密度聚乙烯 quartz天然石英(natural) platinum铂金容器 borosilicate硼硅玻璃容器（2）一般颜色越深的塑料瓶，污染越严重.,消解环境,超净
21、室 (1000级),净化台(100级),空气洁净度是洁净环境中空气含悬浮粒子量的多少的程度,我国净化室空气洁净度标准GB50073-2001,*: 运行状态下实测值. 1立方米35立方英尺 (仿美英制单位),空气洁净度是洁净环境中空气含悬浮粒子量的多少的程度,超净实验室空气三级过滤工作原理示意图,1.4 消解过程评估,保证样品的分析数据质量是非常重要的。长期的分析经验表明样品消解过程是整个分析过程中最重要的一环，代表了绝大部分潜在“错误”的来源。 如何控制样品消解过程的精度和准确度？ （1）国际标样 （2）分析平行样 （3）每批样品必须有过程空白(4) 控制称样量 （一般，200目的粉末，称样
22、量50-100mg)(5) 加入适量的消解试剂,数据质量是实验室的生命线,过程空白( 流程本底),过程空白(Procedure blank)是指地质样品的化学制备过程中(不包括样品在运输、粉碎等前期处理过程中可能受到的污染)，从外界环境带入样品中的被测元素的绝对含量，即污染量； 过程空白水平是考察一个实验室净化水平和数据质量的重要指标。 如何确定实验对本底值的要求：取决于两项因素：被测样品的元素含量水平和污染过程带入的元素含量水平。通常要求本底元素含量小于分析误差一个数量级，以保证对本底值的校正不会影响到分析结果。,2. 地质样品消解方法,2.1 敞口消解法,敞开式酸分解法，是一种简单传统的样
23、品分解方法。在分析领域运用广泛，可用于处理从生物和植物样品到环境和地质方面的土壤、矿物、岩石、以及钢和各种类型的合金样品。该方法操作简单，分解时使用温度较低，对容器的侵蚀极微，实验过程安全，危险性小。 溶样时，将一定量的地质样品（0.05-0.5g）放入敞口的聚四氟乙烯坩埚或烧杯中，加入适量的混合酸后置于电热板上加热蒸发至近干，再多次重复加入混合酸溶剂并蒸干，直至样品分解完全，整个实验流程都在电热板上完成，所以又称为电热板分解法。,敞开式酸分解法的缺点,（1）最高消解温度受所用消解试剂沸点的限制。该方法能有效地分解大多数基性硅酸盐岩石，如铁镁质岩石，但是通常需要数天时间来分解样品，效率较低。而
24、且无法完全分解难溶矿物，如锆石、黄玉、刚玉、矽线石、电气石、铬铁矿等，影响了对富含难溶矿物地质样品的定量测定。 Zr, Hf, Cr, Sn, Mo, Y, Ba, 和 HREEs 元素 回收率偏低。 （2）B、As、Se、Sb、Ge、Hg、Os等元素存在挥发损失的风险。 （3）容易受污染。,Open vessel acid digestion has not been considered to be a state-of-the-art technology in trace and ultratrace sample preparation (Matusiewicz, 2003).,Si
25、liconit electronic furnace,Shimizu K., Chang Q. and Nakamura K. (2011) Flux-free fusion of silicate rock preceding acid digestion for ICP-MS bulk analysis. Geostands and Geoanalytical Research, 35, 4555.,消解条件：1600； 2-3分钟 可成功消解花岗岩,硅碳棒,2.2 密闭消解法,密封式分解法泛指在密闭的条件下用酸分解样品。现今常用的密封分解容器是由一个聚四氟乙烯制成的内衬以及与之紧密扣合的
26、不锈钢外套组成。通常将称取好样品置于聚四氟乙烯内衬中，加入一定量的氢氟酸和硝酸，将不锈钢外套拧紧后放入电子烘箱，在190oC左右加热几个小时到几天，这取决于所分解的样品类型。,高温高压密闭溶样弹,Bernas B (1968) A new method for decomposition and comprehensive analysis of silicates by atomic absorption spectrometry. Analytical Chemistry 40: 16821686.,密闭高温高压样品消解,贵阳地化所，漆亮研究员,国内最早开始做高温密闭溶样弹,密闭消解法优点
27、,可消解难溶矿物，如锆石等 消解时间显著缩短 所需试剂量很少 可避免挥发性元素As，B，Cd，Hg，Sb，Se等损失 可有效降低污染,花岗闪长岩GSP-2； 消解温度190oC,密闭消解法缺点,劳动强度比较大。钢套比较笨重，操作不方便 相对敞口消解，增加了设备成本 消解温度150-200oC，可产生7-12 MPa的压力。有一定的危险。要求试剂的用量不超过内胆体积的1/3。,密闭高温高压消解地质样品流程,准确称取粉末样品50 1 mg置于PTFE坩埚中 用1-2滴高纯水润湿样品，然后依次加入1 ml HNO3 和1 ml HF 将PTFE坩埚放入钢套，拧紧后置于烘箱中于190 5 C 加热48
28、h 待溶样弹冷却，开盖后置于电热板上（120C）蒸干，然后加入1 ml HNO3 并再次蒸干（如有黑色悬浮物，则蒸干后加入12滴HClO4，再次蒸干） 加入3ml 30% HNO3，再次将PTFE坩埚放入钢套，拧紧后置于烘箱中于150 C 加热12h 将溶液转入聚乙烯料瓶中，并用2% HNO3稀释至100g (对应的稀释因子为2000)后，密闭保存以备ICP-MS测试,不溶氟化物沉淀,不溶氟化物导致Sc、Y、Sr、REE和Th的严重丢失。,不溶氟化物是岩石样品高压密闭消解中一大难点，关于不溶氟化物形成的机理、对测试造成的影响及如何抑制氟化物或是避免氟化物形成的研究一直都在进行。,花岗闪长岩GS
29、P-2,采用扫描电子显微镜（SEM）分析沉淀物质,Tanaka (2003) 的研究发现不溶氟化物种类与岩石样品中Al、Ca和Mg之间比例有关,Takei (2001) 的研究发现不溶氟化物种类还与消解反应环境有关,富Al岩石（AlCa+Mg）在高压条件下易形成难溶沉淀: AlF3,对不溶氟化物（AlF3)采取加入不同无机酸试剂。结果显示：HNO3和HCl蒸干无法消除AlF3。HClO4蒸干可部分去除白色沉淀。REE和Th回收率可恢复到100%，但Nb和Ta的回收率严重偏低。,2.3 微波消解法,微波是一种电磁波，是频率在300MHz300GHz的电磁波，即波长在100cm至1mm范围内的电磁
30、波，也就是说波长在远红外线与无线电波之间。微波波段中，波长在1-25cm 的波段专门用于雷达，其余部分用于电讯传输。为了防止民用微波功率对无线电通讯、广播、电视和雷达等造成干扰，国际上规定工业、科学研究、医学及家用等民用微波的频率为2450 土5OMHz。因此，微波消解仪器所使用的频率基本上都是245OMHz，家用微波炉也如此。,微波定义,微波的特性,（1） 金属材料不吸收微波，只能反射微波。如铜、铁、铝等。用金属（不锈钢板）作微波炉的炉膛，来回反射作用在加热物质上。不能用金属容器放入微波炉中，反射的微波对磁控管有损害。 （2） 绝缘体可以透过微波，它几乎不吸收微波的能量。如玻璃、陶瓷、塑料（
31、聚乙烯、聚苯乙烯）、聚四氟乙烯、石英、纸张等。 （3）极性分子的物质会吸收微波（属损耗因子大的物质），如：水、酸等。它们的分子具有永久偶极矩(即分子的正负电荷的中心不重合)。极性分子在微波场中随着微波的频率而快速变换取向，来回转动，使分子间相互碰撞摩擦，吸收了微波的能量而使温度升高。我们吃的食物，其中都含有水份，水是强极性分子，因此能在微波炉中加热。,1975年, Abu-Samra 首次把微波加热运用于湿法消解生物样品。人们逐渐认识到微波可以直接与化学体系发生作用从而促进各类化学反应的进行。Anal. Chem. 47, 14751477.,微波加热是一种“内加热”。即待溶样品与溶剂的混合物
32、吸收微波，在试样的不同深度，微波所到之处同时产生热效应，这不仅使得加热更加迅速，而且更均匀。同时，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极性分子随高频磁场（2450 MHz）快速转向与交替定向排列，导致分子高速振荡，产生类似摩擦的作用，使分子获得高的能量，同时试剂与试样的表面都在不断更新，试样表面不断接触新的试剂，促使试剂与试样的化学反应加速进行。交变的电磁场相当于高速搅拌器，每秒钟搅拌2.45109次，提高了化学反应的速率，使得消化速度加快，大大缩短了分解时间。,现今微波分解仪器的技术日趋完善，带有自动测温控温和自动测压控压功能，并使用高温高压分解罐，使得最高使用压力可达10MPa,最高使用温度
33、可达300oC。在微波分解时，常常采用两种或两种以上的酸组合使用，对于地质样品而言，常选用氢氟酸加硝酸，或者氢氟酸，硝酸再加盐酸的酸组合。分解各类样品比常规电热板分解法速度快10倍以上。由于是密闭分解酸不会挥发损失，大大降低了试剂用量，节约了成本并且减少了试剂带入的杂质元素干扰，降低了分析空白值，非常适合于ICP-MS、ICP-AES、AAS等仪器分析.,微波溶样： 石英玻璃、Teflon是常用容器，而石墨、铂金器皿不适合 适合于：土壤、沉积物、煤、大气颗粒物、环境样品、生物样品的快速消解 由于消解时间短(小于1小时)，不适合消解含难溶矿物的地质样品（如花岗岩、侵入岩等), 每次消解的样品数量
34、有限, 一般6-24个.,2.4 干灰化法,干灰化法是利用高温除去样品中的有机质,剩余的灰分用HNO3或HCl溶解提取.该法适用于石油、煤、食品和植物样品等有机物含量多的样品测定,不适用于土壤和矿质样品的测定。大多数金属元素含量分析适用干灰化,但在高温条件下,汞、铅、镉、锡、硒等易挥发损失。,主要优点是：能处理较大样品量、操作简单、安全。与湿化学方法比较，酸用量少，有机质可完全除去。,一般操作过程：0.2-2克样品于瓷坩埚、石英坩埚或Pt坩埚中，于500 马弗炉中灼烧6小时 ，残渣用1ml HNO3提取，定容至10 ml，ICP-MS, ICP-OES或AAS测定。如含Si较多，需用HF分解.
35、,（1）灰化温度一般在500-600，温度升高将会引起坩锅损失而造成的污染。 （2）样品量，干样一般不超过10克，鲜样不超过50克。样品量过大，易引起灰化困难或时间太长，这势必引入新的误差。相反，太少，也会引入样品不均匀性的误差。 （3）时间通常控制在4-8小时。含脂肪、糖类多的样品需要较长时间，而含纤维素、蛋白质多的样品需要较短时间。 （4）灰化是否完全通常以灰分的颜色判断。当灰分呈白色或灰白色，则认为灰化完全。 （5）灰化前, 可加入灰化助剂,常用的有HNO3、H2SO4、(NH4)2SO4、(NH4)2HPO4 等,HNO3 可促进有机物氧化分解, 降低灰化温度, 后几种使易挥发元素转变
36、为挥发性较小的硫酸盐和磷酸盐,从而减少挥发损失。,干灰化法注意事项,NaOH, KOH, Na2O2, Na2CO3, LiBO2 和 Li2B4O7 是典型的碱熔试剂.,2.5 碱熔法,碱熔法常用于主量元素分析 几乎所有难溶矿物都能被快速分解 主要缺点是熔剂用量大，基体效应明显（ICP-MS） 熔剂不能提纯，对微量元素测定，空白值较高 高温下易挥发元素可能损失,(1) NaOH(321 )，KOH(404 )熔融 在500-700的马弗炉中分解1-30分钟 熔剂量至少是样品量的5倍，熔剂须与样品充分混匀 分解结束后用热水提取，然后酸化 常用Ag、Ni、Fe、Pt、石墨坩埚 传统化学分析SiO
37、2,2. Na2O2 (460 )熔融 Na2O2在所有碱熔熔剂中具有最强的氧化性和分解能力，强烈腐蚀坩埚材料. 常用于分解锆石, 电气石,锡石 or 铬铁矿. 常用Zr、Ag、Ni、Fe、Pt、石墨坩埚 熔样温度510-520 水提取是反应剧烈 3. LiBO2 (850 ) and Li2B4O7 (920 ) 熔样温度9501050 ，无氧化性 碱性熔块很难溶，常用超声波振荡器辅助溶解 熔融玻璃常用于XRF分析主量元素,过氧化钠包在纸里遇水燃烧,4. Na2CO3 (853 )熔融 熔样温度10001200 样品：熔剂=1:5 （酸性岩），1:15（超基性岩） 挥发性元素， As, Se
38、, Tl, Hg 丢失 常与其他熔剂，NaOH、Na2O2、KNO3等组成混合熔剂，以提高分解能力，降低熔融温度,常用于硅酸盐,矿渣,耐火材料,重晶石等. 不太适合含二氧化锡,大量铬或铝的样品.,铂族元素是了解部分熔融，核-幔、壳-幔相互作用, 岩浆演化及成矿作用有效的示踪剂。,2.6 铂族元素（PGE）分析,(Os, Ir, Ru, Rh, Pt, Pd),在示踪基性、超基性岩石的成因、起源、演化、硫饱和历史及相关Cu-Ni-PGE矿床的形成具有非常重要的作用。,地幔源区特征（Pt-Re-Os同位素）187Os是187Re通过衰变形成，而186Os则是190Pt经过衰变形成，形成特殊的Pt-
39、Re-Os同位素体系。地核中富集Pt和Re，186/188Os, 187/188Os比值高于地幔，地壳富集Re（中等不相容）， 187/188Os比值高于地幔，Pt-Re-Os同位素体系是唯一区分核幔壳的一组同位素。,铂族元素的应用领域,铂族元素的性质,铂族元素是相容元素，在地壳中含量很低。PGE分为两组元素：IPGE (Os, Ir, Ru)PPGE (Pt, Pd, Rh) 低部分熔融程度时PPGE首先进入岩浆，随部分熔融程度的增加，IPGE进入岩浆。 硫化物分异时所有PGE都相容，结晶分异时IPGE相容，PPGE不相容。,Ir = 0.022 ppb (ng/g), Ru = 0.030
40、 ppb, Rh = 0.018 ppb, Pt = 0.599 ppb, Pd = 0.526 ppb,取样量大（10克） 样品中难溶铂族矿物需完全溶解 流程空白值低 需要分离富集（基体和干扰元素）,地质样品铂族元素特点,含量低，变化范围大（0.00X ppb-ppm） 2. 块金效应,铂族元素分析难点,1）火试金法（取样量大，但空白相对高）2）碱熔法（Qi et al. 2003）3）酸溶结合碱熔法（Qi et al., 2004)4）卡洛斯管王水分解法（空白最低，适合Re-Os，PGE测定）(Qi et al., 2007; Qi et al., 2008),铂族元素前处理方法,卡洛斯管
41、分解法是测定低含量Re-Os的唯一方法（Os挥发），是测定PGE空白值最低的方法。,原则： 样品中PGE被完全分解 PGE与基体元素和干扰元素分离 回收率高 空白值低,火试金,3g S,5g 镍粉,20g 四硼酸钠,10g 碳酸钠,5g 石英,Flux（熔体）,1100-1200 75 min,混合,样品 15g,空白值 (Pt, Pd) 相对较高，高温操作,富集所有PGE，样品量大，可以降低块金效应,渣 硅酸盐相,镍扣硫化物相PGEs and Au,冷却,Te共沉淀,熔 体,HCl溶解,2) 碱 熔,简单、快速、样品可以完全溶解。 样品提取麻烦，大量硅酸蒸干脱水困难，取样量较少。 Na2O2
42、不能提纯，且用量大（45倍样品量）,10 g 样品,HF,HNO3, HCl,HBO3 去氟化物沉淀,Na2O2 fusion,与酸溶合并,Te-共沉淀,去干扰 Zr, Hf, Cu, Ni,阳离子，P507树脂,ICP-MS,3) 酸溶结合碱熔,空白值低，取样量大 不能测定Os，操作手续较复杂,单同位素Rh只能采取外标法测定 选用194Pt稀释剂作内标可补偿实验过程中的损失，结果更加可靠,单同位素Rh测定方法的改进,稀释剂强度计算,4 卡洛斯管溶样,传统 Carius tube,The first Carius tube：1860年，HNO3，250300（Carius, L., Ann.
43、Chem., 116, 1860) 现代Carius tube: NBS 用于分解难溶矿物 (Gordon, 1943; Gordon et al., 1944; Wichers et al., 1944) 1995年：Shirey and Walker, (1995) 用于测定地质样品中Re-Os（OsO4只有在密封的玻璃管中才不损失），并一直沿用至今，形状未作改变。,一.传统Carius tube简介,空白值最低，可同时测定PGE及Re-Os,Carius tube 缺点 装样麻烦：细颈、样品量大、专用漏斗 密封麻烦：氧气瓶、液化气瓶、氧焊枪、液氮、经过培训、技术熟练 卡洛斯管各部分玻璃厚
44、度不均匀，易炸 无长期操作经验，一般人员很难操作，得到准确结果,高压N2,HPA-S (high pressure asher)高温高压釜FU,石英管,高压密封反应腔,石英玻璃密封片,Teflon膜,300,优点：装样容易、密封容易、可重复使用 缺点：设备昂贵、内压大于外压时易泄漏、维护费用高,设计思路,stainless steel sheath,stainless steel screw cap,glass lined-PTFE stopper,Main body,head,neck,Teflon密封塞子,A：全PTFE塞子，加热后膨胀利于密封，但高温下变 软，不能承受高压，部分酸会泄漏。
45、 B: 不锈钢+PTFE塞子，易锈，不能直接用酸清洗。 C: 玻璃+PTFE塞子，PTFE暴露面积小，基本无交叉污染，可直接用酸清洗。,Geostandards and Geoanalytical Research,2013,标样结果,方 法 优 点 装样容易、密封容易、可重复使用、清洗方便 不需氧气瓶、煤气瓶、焊枪 设备简单、易操作、密封效果好、Os未泄漏 不需专门培训封管 卡洛斯管主体部分玻璃厚度3 mm，上部4mm，强度高，可加大取样量，不易爆炸 该装置可用于铂族元素测定,小 结,火试金法 富集所有PGE，样品量大，可以降低块金效应 空白值 (Pt, Pd) 相对较高，高温操作,碱熔法
46、简单、快速、样品可以完全溶解。 样品提取麻烦，大量硅酸蒸干脱水困难，取样量较少。 Na2O2不能提纯，且用量大（45倍样品量）,酸溶结合碱熔 空白值低，取样量大 不能测定Os，操作手续较复杂,卡洛斯管 空白值最低，可同时测定PGE及Re-Os 常规卡洛斯管易炸，封管麻烦 硅酸盐中PGE不能完全溶出,地质样品敞口消解方法新突破：氟化氢铵消解法,实例分析,常用的样品消解方法,的,敞口式消解法,高压密闭消解法,微波消解法,碱熔融法,优点：操作简单，设备成本较低不足：耗时，耗酸易受污染无法完全消解难溶矿物,优点：非常高的消解效率不足：无法完全消解难溶矿物微波仪和高压密闭消解罐 增加了设备成本,优点：非
47、常有效地消解难溶矿物不足：使用大量的助熔剂导致基体复杂，空白高，不适合微量元素测试,优点：有效地消解难溶矿物低本底，污染少 不足：高压密闭消解罐增加了设备成本 钢套拆卸繁琐费力,如何选择一种合适的消解方法？,岩石样品的矿物组成及物理化学性质 需要测定的元素 精度和准确度的要求 样品处理效率 实验成本及实验人员的要求。,研究目的,建立一种相对“通用”的消解方法。既具有敞口式消解法的优点（操作简单；设备成本低），又具有高压密闭消解法的优点（有效地消解难溶矿物；低本底；污染少）。,敞口式酸消解法无法消解难溶矿物的原因？,优点：操作简单，设备成本较低。不足：无法完全消解难溶矿物（如锆石等）。原因：在常
48、压下，无机酸的低沸点限制了消解反应的温度： 38.3% HF = 112 oC， 68% HNO3 = 121 oC 20.24 % HCl = 110 oC Chao T.T and Sanzolone R.F. (1992),Hot plate: 180 oC,HNO3: 121 oC,如何提高消解温度？,高压密闭消解法,方法一：增压，提高无机酸试剂沸点,消解时间从12小时到数天 消解温度180-200 度 产生的消解压力：10-15 MPa,方法二：在常压下，选择高沸点消解试剂。,氟化氢铵试剂（NH4HF2） 沸点：240oC,氟化氢铵与敞开式消解法结合使用的理论依据：1：沸点为240o
49、C，在常压下能达到很高的消解反应温度。,2 ： SiO2 + 3NH4HF2 (NH4)2SiF6 + 2H2O + NH3CaAl2Si2O8 + 13NH4HF2 = 2(NH4)3AlF6 + 2(NH4)2SiF6 + CaF2 + 3NH3 + 8H2O工业上溶解玻璃，用于玻璃的蚀刻。可以在硅酸盐矿物消解中起到HF的作用，破坏Si-O键。,3：氟化氢铵是固体，要比HF更为安全。,4：氟化氢铵还可采用亚沸的方式提纯。,5：氟化氢铵（NH4HF2）不会 引起新的干扰种类 。,钙长石,地 质 标 样,长英质地质样品经常含有难溶矿物如锆石等，所以很难溶解。我们选用美国地质调查局花岗闪长岩标样GSP-2来评价氟化氢铵的消解能力. GSP-2中的Zr含量（550ppm）是已知所有岩石标样中最高的，表明它含有大量的难溶矿物锆石。所以在一定程度上代表了一类最难溶的地质样品。,为了进一步评价我们建立的消解方法的性能，我们还分析了一系列国际地质标样。这些岩石标样包括了整个火成岩系列以及最普通的沉积岩。,玄武岩BHVO-2, BCR-2; 安山岩 AGV-2; 花岗闪长岩GSP-2; 花岗岩GSR-1, G-2; 页岩 GSR-5, SCo-1,
