锌铝涂层防腐蚀保护原理.pdf

1、 1 锌薄片涂层阴极抗腐蚀保护原理 Dr. Udo Hofmann （霍 夫曼 博士） ，Dr. Volker Krenzel （克 伦兹 博士 ） Atotech Germany GmbH, Trebur （安 美特 德国 有限 公司 ） 目前 ，在 文献 和专 利中 已经 有大 量的 基于 锌/铝薄 片制 成的 锌粉 涂料 和富 锌涂 层系 统的 报道 。本 文的 主要 目的 是对 基于 溶剂 或水 基型 配方 的锌 片涂 料进 行概 述， 并对 添加 剂和 涂料 组分 对材 料性 能的 影响 进行 讨论 。 关于 用锌 粉做 为涂 层材 料的 商业 化配 方早 在 1840 年 就 有报

2、 道， 但是 该配 方最 终没 有成 功。 其主 要原 因是 该配 方中 使用 的锌 粉太 过粗 糙， 污染 也太 多 ， 而且 没有 使用 合适 的粘 合剂。 过 了 90 年 后， 业界开始 出现 基于 锌的 防锈 底漆1 ，而 且 Victor Nightingall 还在 1937 年申 请了 一个 澳大 利亚 专利 （见 图 1 ）。 该专 利中 采用 的是 基于 锌粉 的二 组分 涂层 体系 ，使 用的 是水 基碱 性硅 酸盐 粘合 剂 。 在 20 世纪 60 年 代早 期到 70 年代 晚期 这段 时间 内， 这一 基于 硅酸 钾的 抗腐 蚀保 护涂 层是 当时 最畅 销的 防

3、锈 底漆 产品2,3 。 上述 粘合 体系 后来 逐渐 被溶 剂型 的硅 酸乙 酯所 代替。但 是随 着减 少涂 层中 VOC 含 量的 呼声 越来 越强 ，业 界又 开始 关注 那些 水基 型的 硅酸 盐粘 合剂4。硅 酸锂（硅 酸盐 含量 最高 达 8.5 ：1）体 系由 于锂 离子 半径 小 、 碱含 量低 ，而 且还 能在 室温 下 自行 固化 ，所 以具 有最 佳腐 蚀保 护效 果。 此外 该材 料还 具有 很长 的适 用期 限， 其涂 层在 几小 时后 就具 有防 水性 能， 而且 极少 风化 ，粘 合强 度也 高5 。 尽管 如此，由 于硅酸锂价格较高，所以目前主要使用的还是硅酸

4、钾。 如今 业界 使用 的粘 合剂 种类 繁多 （本 文也 会随 后详 细描 述） ，除 了硅 酸盐 和硅 酸乙 酯外 ，也 不缺 乏基 于硅 的体 系。 此外 ，目 前大 量使 用的 还有 有机 型二 组分 体系。而 基于 钛的 粘合 体系 仅在 几微 米的 涂层 厚度 下， 就能 为溶 剂型 高性 能防 腐体 系带 来极 佳的 抗腐 蚀效 果。 图 1 ：1937 年 7 月 17 日由 Victor Charles John Nightingall 申 请的 澳大利亚 专 利（ 专 利 号 104,231） “ 硅 酸盐组分的粘合 性及 其 改 良 ” 2 安美 特在 锌片 涂层 抗腐

5、蚀保 护领 域拥 有多 年经 验。 目前 公司 正在 努力 优化 这类 体 系， 使其 具有 极佳 的腐 蚀保 护性 能和 经济 性。 在各 种产 品系 列中 ，安 美特 开发 的产 品包 括 Zintek 200（安 美特 标准 银色 底涂）和 黑色 底涂 体系 Zintek 300 B 等。 这 些产 品中 使用 的粘 合体 系都 是根 据锌 片进 行特 定优 化 ， 从而 确保 产品 能在 工件 上产 生一 层出 色的 防腐 涂层 。 锌粉 和锌 片 的 对比 虽然 在 20 世纪 60 年代 早期 就已 经出 现了 锌片 的使 用8 ，但 是通 常说 到基 于锌 的 防 锈底 漆时 ，

6、我 们通 常都 认为 锌粉 是其 活性 颜料 。在 随后 的底 漆开发中 ，尽 管也 有 关于 锌片 颜料 的报 道， 然而 在实 际应 用中 都没 有获 得什 么突 破6-9. 下表 （ 表 1 ）显 示了 锌粉 和锌 片各 种典 型性 质的 对比 。这 些涂 层的 腐蚀 保护 效果 主 要基 于 2 个方 面10 ：隔 层保 护和 阴极 保护 （与 铁类 基底 相比 ，锌 的混 合电 势电 负 性更 强 ： 约-950 mV/SCE） ，在 这两 个方 面 ，这两 种形 状的 颗粒 都有 各自 的优 势 和劣 势。 表 1 ：锌 粉和 锌片 的典型技术 数据 锌粉 锌片 晶粒 形状 球形

7、层状 总锌 含量 最少 98.5% 约 95% 锌金 属 最少 94% 约 85% 表观 （松 装）密 度 约 2.2 kg/l 1.0 1.3 kg/l 吸油 性 约 6.5 g/100g 20 - 25 g/100g 比表 面积 (Fischer) 约 2500 cm 2 /g 11000 13000 cm 2 /g 平均 颗粒 大 小 d F(FSSS) RRS (DIN 4190) 2-4 m (0,65 1,0 m) 约 18 m 筛分 32 m 的约 0.01 % 45 m 的最 多 3% 图 2 ：锌 颗粒 的显 微照 片。a) 锌球 粉11 ；b) 锌层 片 由于 几何 形状

8、差异 （见 图 2 ）， 锌片 的比 表面 积要 比锌 粉大 的多，所 以对 相应 粘合 剂的 吸收 也要 大很 多。 此外 ，锌 片的 流变 特性 也更 为合 理有 利： 与锌 粉相 比 ， 锌片 能 极大 减少 沉积 现象 ，所 以在涂料 存储 较长 时间 后， 对沉 积物 搅拌 也要 简单 的多 。 3 如果 要在 铁制 基底 上产 生良 好且 持久 的阴 极保 护的 话 ， 一般 都要 有一 个先 决条 件 ： 即锌 粉之 间以 及锌 （做 为牺 牲阳 极）和钢 铁表 面（ 受保 护） 之间 要有 良好 的导 电 性。所以在使用时， 一 定要确保整个锌粉组 分与基底有一个直接的“金属”

9、接触。 在将 富锌 涂料 优化 交联 后， 锌颗 粒就 会有 一部 分完 全被 单层 粘合 剂所 覆盖，所 以在 球 状锌 粉间 会出 现一 层不 导电 层 ，这样 电接 触就 仅限 于单 单几 个接 触点 （图 3 三） 。由 于以 上原 因， 对于 球状 锌粉 漆来 说， 为了 取得 较好 的阴 极保 护效 果， 其所 需的 锌粉 体积 浓度（PVC ） 就很 高 ，所以 其“ 临界 锌粉 体积 浓度 （CPVC ）” 也极 高。Pereyra 等人12 测定 纯锌 粉漆 的 CPVC 值为 高于 60% 。所 以对 于纯 锌粉 漆来 说，PVC ：CPVC 的比 值变 化就 很小 。另

10、一方 面 ，如果 不按 照这 一比 率进 行配 制 的 话， 就会 产生 一层 多孔 涂层 ，该 涂层的抗 渗透 性和 粘合 性较 差， 所以 仅适 用于 做 为 厚膜 体系 使用 。有 些时 候市场上 的部 分锌 粉漆 PVC 值很 低， 其结 果就 是这 些涂 漆由 于粘 合体 系的 阻隔 而不 再具 有阴 极保 护效 果， 从而 也会 导致 锌粉 漆产 品信 誉不 佳。 另 一方 面 ，在使 用锌 片后 ，由 于锌 片互 相重 叠（ 图 3 和 4）， 所以 抗渗 透性 就会 得 到 极大 的提 高 。因此 涂层 表面 到钢 制工 件的 扩散 通道 变得 很长 结果 使钢 铁表 面的 抗

11、 腐蚀 保护 时间 也能 得到 延长 。正 因为 这些 原因 ，锌 片可 以用 来生 产厚 度几 微米 的薄 膜体 系。 图 3 ：涂 层结 构示 意图 图 4 ： 氧在 锌粉涂 层和锌片 涂层 中 的 渗透 （示意图 ）的 比 较 锌粉 底漆 锌片底 漆 4 锌片 涂层 体 系 中锌 片颗粒大小 分布对阴 极腐 蚀 保 护的 影响 与锌 粉体 系相 比， 锌片 尽管 PVC 值较 低， 但是 由于 锌片 间以 及锌 片和 基底 间的 接 触更 充分 ，所 以其 导电 性也 更为 出色 。从 这一 方面 来说 ，锌 片体 系的 性能 大约 基于 锌 粉和 热镀 锌体 系之 间 。然而 由于 其

12、电 导率 高， 比表 面积 大， 所以 锌片 的电 化学 降 解要 比锌 粉快 。由 于这 一原 因， 在开 发锌 片体 系配 方时 就要 考虑 如何 降低 这一 降解 速 率。 目前 一般 采用 选择 合适 的粘 合体 系来 提供 隔层 效果 ，以 及选 用合 理的颗粒 大 小分 布来 优化 锌片 之间 的导 电性 使整 个锌 片保 护层 都做 为牺 牲阳 极 。 只有 这样 才能 形成 一层 长久 的阴 极保 护层 。 图 5 ：某 商业 化锌 片产 品的 典型 颗粒 大小 分布 为 了确 保涂 层能 产生 最佳 效果 ，一定要 在较 细、 较粗 和主 要大 小颗 粒比 例间 创造 一 个

13、平 衡（ 图 5 ）。 这里 要指 出的 一点 是在 含有 很少 量缓 蚀剂 的水 基体 系中 ，较 小的 锌颗 粒与 水反 应最 为迅 速， 在形 成氢 氧化 锌和 释放 出氢 气后 就会 从保 护层 中消 失。 之后 涂层 就会 产生 空 洞， 从而会降 低涂 层的 抗腐 蚀保 护性 能。 标准 水基 体系 的一 个缺 点是 适用 期限 只有 几个 星期 。过 了适 用期 限后 ，其 抗腐 蚀保 护性 能就 会极 大降 低。 所以 那些 采用 几个 星期 前配 制的 水基 锌片 涂料 体系 进行 保护 的产 品会 缺乏 足够 的抗 腐蚀 保护 性能 。 安美 特最 新开 发的 Zintek

14、 800 W 是一 种完 全抑 制型 产品 ，能 克服 长期 稳定 性问 题。 即使 在配 制 1 年之 后， 该产 品还 是具 有很 高的 抗腐 蚀保 护性 能 。 图 6 ：锌 片在 保护 薄涂 层中 的分 布 颗粒 大小 分布 主 要部 分 较细 部分 较 粗部分 含量 颗粒大 小m 5 当使 用一 层厚 度仅 为 6 m 的 涂 层时 ，可 能会 形成 一种 稳定 连续 的“ 屋顶 瓦片 ”形 式的 涂层 结构 （图 6 ）。 这种 结构 的涂 层具 有极 好的 粘合 性能 。如 果一 次涂 装过 程 形成 的涂 层很 厚的 话， 一般 很难 避免 形成 一种 漩涡 式的 颗粒 分布

15、结构 （图 7 ）， 从 而会 降低 粘合 强度 （根 据 ISO 2409 进行 划格 粘附 力测 试） 。 这些 漩涡 的外 观也 会根 据使 用的 技术 不同 而不 同， 比如 采用 浸涂 离心 技术 就比 喷涂 技术 明显 的多 。 图 7 ：在 厚涂 层情 况下 的锌 片漩 涡 德国 安美 特有 限公 司生 产的 Zintek产品 经过 精心 开发 和优 化颗 粒大 小分 布， 具有 极佳 的抗 腐蚀 保护 和机 械性 能。 粘合 剂体 系 ： 可选 性和局限 性 本文 的前 言部 分已 经简 单介 绍了 粘合 剂体 系的 历史 和临 界锌 粉体 积浓 度 （CPVC ）。 对于 锌

16、粉/粘合 剂体 系来 说，CPVC 并不 是一 个绝 对值 ，而 是取 决于 多个 因素 的影 响。 此外 ，多 种添 加剂 如润 滑剂 、流 平剂 、填 充剂 和溶 剂等 都会 与粘 合剂产生相互作用。固化交联反应对涂层腐蚀保护性能和相关的 CPVC 也有 着决 定性 的影 响。 所有 这些 因素 的共 同点 是它 们都 会影 响固 化的 锌粉 间以 及锌 和基 底表 面的 导电 性。 由于 这些 因素 的影 响， 如果 大部 分锌 都被 隔离 绝缘 或只 有轻 微的 接触 的话 ，阴 极保 护能 力就 会变 得非 常有 限。 当保 护层 自身 导电 性过 低的 时候 ，就 会导 致涂 层完

17、 全没 有阴 极保 护效 果。 这样 其抗 腐蚀 保护 效果 就完 全由 隔层 保护 来提 供。 正如 许多 文献 作者 指出 的一 样， 隔层 保护 是大 多数 锌粉 底漆 长期 抗腐 蚀保 护的 主要 机理 ，因 为其 阴极 保护 效果 极为 有限10。在 这种 情况 下， 可以 想象 其保 护机 理是 由所 形成 的锌 腐蚀 产物 封闭 可能 存在 的微 孔或 覆盖 各种 破坏 表面 区域 ，从 而防 止破 坏 性媒 介（ 质 ）接触 钢材 表面 。 不 过此 类机 理只 适用 于较 厚涂 层应 用， 对薄 膜体 系 则 完全 不适 用。 对于 这类 保护 层 ，需要 能够 区分 纯粹

18、的隔 层效 果和 阴极 保护 效果 。 业界 推荐 的检 测阴 极保 护能 力的 方法 除了 计时 电位 分析 测定 方法 外， 还有 一种 称为 “射 孔浸 渍测 试（Bullet-Hole-Immersions-Test ）”13 或其 相应 衍生 的方 法 14 。在 这种 测试 中， 使用 一片 宽 1 cm 的无 涂层 金属 条， 在其 两端 部分 涂层 后的 总面 积与 空白 面积 之比 为 3:1 以内 ，然 后浸 在 3% 盐溶 液中 ，其 抗腐 蚀保 护时 间则 由金 属条 未涂 层（ 空白 ）区 域出 现红 绣时 间确 定。 6 这类 方法 能分 别确 定粘 合剂 对涂 层

19、体 系的 隔层 保护 和阴 极保 护能 力的 影响 。 在固 化和/或聚 合过 程中 ，具 有良 好阴 极保 护的 薄膜 体系 在部 分主 要分 子碎 片的 隔 离 下， 能形 成一 种三 维无 机金 属氧 化物 结构 。在固有 的收 缩作 用下 ，锌 片颗 粒会 互 相挤 压， 从而 产生 锌片 间和 锌片 与基 底间 的直 接金 属接 触（ 见图 8 ）。 在 PVC 较 低时 ，这 一额 外的 接触 效果 就变 得非 常重 要。 那些 没有 收缩 和/或接 触效 果的 粘合 剂体 系会 在锌 片上 产生 一层 封闭 聚合 物薄 膜， 从而 使颗 粒绝 缘。 这一 缺点 在有 机粘 合剂

20、体系 中尤 为突 出。 这些 体系 很难 达到 所需 的收 缩和/ 或接 触性 能， 所以 需要 很 高的 PVC 。一 般有 机体 系都 只依 靠其 隔层 效果 来进 行腐 蚀保 护。 在出 现划 痕等 使 用 痕迹 时 ，有机 涂层 易受 到腐 蚀和 腐蚀 蠕变 的影 响， 所以 这类 产品 不适 用于 承受 机 械应 力部 件的 涂层 。 热裂 解 收 缩后 出现的多个接触 点 图 8 ：热 裂解 （培 烧过 程） 时收 缩过 程示 意图 选择 合适 的粘 合剂 还具 有其 它重 要作 用。 除了 确保 获得 如粘 附性、 柔 韧性 和硬 度等 涂层 性能 外， 一般 涂层 还应 该是

21、一层 尽量 致密 的保 护层 。 粘合 剂体 系必 须要 能够 覆盖 住锌 颗粒 ，但 是又 不能 使其 完全 绝缘，只 有这 样才 能在 锌/铁 体系 中产 生一 个较 好的 短路 电池 。为 了达 到这 一目 的， 锌的 阳极牺牲 一定 要 充分 ，而 且在 尽量 减少 锌的 溶解 和不 让铁 做为 阳极 溶解 的情 况下 ，要 有一 个电 负性 足够 的混 合电 势( -800 mV/SCE) 。此 外在 锌颗 粒大 小分 布和 粘合 剂含 量之 间还 要 进行 微调 ，从 而确 保各 种要 求如 涂层 机械 性能 、应 用要 求、 阴极 保护 能力 以及 抑制 锌 溶解 等都 能得 到

22、满 足 。在配 方中 一般 还会 加入 一些 活性 试剂 用于 帮助 粘合 体系 的 三维 交联 、强 化收 缩过 程和 提高 保护 膜的 粘合 性能 ，这 样烘 烤过 程中 的聚 合过 程就 能在 受控 条件 下进 行反 应。 聚 合后的固 化粘合 体 系 7 在高 分子 （聚 合物） 复 合材 料中，无 机且 基于 硅或 钛的 粘合 体系 能产 生很 多自 由羟 基（OH）， 这能 极大 提高 对基 底和 金属 颗粒 的加 固（ 锚合 ）粘 合性 能。 抗白 色腐 蚀 性 能：铝含量的 影响 粘合 剂体 系的 一个 主要 功能 是尽 可能 抑制 锌的 溶解 和白 锈的 形成 ，同 时， 减

23、少 锌的 溶解 也是 形成 阴极 保护 的先 决条 件。 其中 一种 可行 的方 案是 加入 铝片 。Btefhr 15 通过 对喷 涂锌 和/ 或锌 铝涂 层的 研究 发现 ，这 一结 果可 能不 是由 于自 腐蚀 电位 偏 移而 形成 的 ， 而是由于 氧还 原的 阳极 分电 流而 产生 。安 美特 随后 对锌 铝涂 层体 系 的进 一步 研究 证实 了这 一点：图 9 显示 的是 涂层 中铝 含量 的变 化对 自腐 蚀电 位的 影响 。 图 9 ：自 腐蚀 电位 变化 关系 （Btefhr15 ） 进一 步的 研究 证实 （见 图 10 ）， 在腐 蚀过 程中 ，铝 能极 大抑 制阴 极

24、的 氧发 生还 原 反应 。阴 极分 电流 的减 少会 相应 导致 阳极 分电 流的 减少 ，即 锌溶 解变 少。 这就 解释 了为 什么 加入 铝可 以提 高抗 白锈 能力 。 图 10 ：铝 含量 对敞 开体 系不 同氧 还原 分电 流的 电流/ 电压 影响 曲线 （Btefhr15 ） 8 其它 添加 剂 的 影响 对于 特定 的涂 层体 系来 说， 抗腐 蚀保 护和 粘附 性能 并不 是其 全部 要求，尤 其是 在紧 固 件领 域 。业界 要求 这些 涂层 系统 具有 特定 的摩 擦系 数并 能满 足各 种经 济成 本限 制 条件 。此 外， 涂层 体系 最好 还能 用在 多种 涂装

25、技术 中， 如浸 涂离 心、 浸涂 滴干 （dip-drain）和 多种 喷涂 应用 等。 因此 ，各 种添 加剂 和辅 助剂 被加 到配 方中 用以 获得 相应 的性 能要 求。 在选 择添 加剂 时， 要注 意的 是这 些添 加剂 不能 破坏 涂层 的一 致性 ，也 不能 极大 降低 保护 涂层 的固 有 导电 率 。因此 添加 剂的 加入 量也 有一 定的 限度 。 就作 者所 知， 目前 安美 特是 唯一 一家 能提 供溶 剂型 和水 基型 锌片 涂层 体系 的公 司。 安美 特的 溶剂 型腐 蚀保 护体 系（ 如 Zintek 200）在市 场中 已经 有多 年的 销售 应用 历 史

26、 。与安 美特 提供 的顶 涂产 品（ 如 Techseal ）结 合使 用后 ，这 一组 合能 确保 涂 层具 有耐 用的 抗腐 蚀保 护性 能、 出色 的摩 擦性 能和 完美 的耐 化学 品性 能。 这些 体系 适用 于浸 涂离 心和 喷涂 或是 浸滴 （dip-drain）应用 。安 美特 的产 品不 仅适 用于 汽车 工业 ，而 且在 其它 许多 行业 中也 有广 泛的 用途 。 创新 型的 Zintek 800 W 代表 着水 基锌 片涂 层领 域的 重大 突破 。这 一产 品采 用特 殊 的原 料组 合， 不仅 具有 极佳 的适 用期 限， 而且 处理 使用 也更 为简 单。Zin

27、tek 800 W 是一 种单 组分 体系 ，在 使用 时， 唯一 需要 调整 的参 数就 是粘 度， 调整 后可 直接 使用 。Zintek 800 W 也可 与安 美特 的顶 涂产 品结 合使 用以 获取 特定 摩擦 性能。 出色 的涂 层性 能不 仅取 决于 使用 的材 料， 而且 也取 决于 所用 的涂 装设 备。 行星 式离 心机 是加 工小 部件 的最 佳方 案， 能为 部件 带来 亮丽 的外 观和 极佳 的腐 蚀保 护效 果。 即使 是那 些形 状复 杂的 部件 （如 内六 角头 的螺 栓） 以及 对外 观要 求很 高， 安装 于可 见部 位的 紧固 件产 品在 这样 的设 备中

28、 也能 获得 突出 的效 果。 安美 特提 供的 设备 在市 场上 已经 成功 销售 超过 10 年， 提供 了极 佳的 涂层 效果 和极 高的 生产 产能 。 参考 文献 1 U.R. Evans; Metals Australian Patent No. 104,231 3 R.A. Francis; 60 Years of Inorganic Zinc Coating History, Chemistry, Properties, Applications and Alternatives; Australasian Corrosion Association Inc 1999. 4 T

29、. Kruse, G. Reusmann, C. Rabe, B. Werner, H. Lewoldsen; DE-OS 10 2006 002545 (Ewald Drken AG). 5 A. Thomas; Surface Coating Australia 3 (2009), 10 ff. 6 D. Mitterberger and H. Rassaerts; farbe + lack (Paint + Varnish) 74 (1968), 568 ff. 7 G. Meyer; Chem. Rundschau (Chemical Review) 22 (1969), 91 ff.

30、 9 8 Van Oeteren; Fette, Seifen, Anstrichmittel (Fats, soaps, coating agents) 75 (1973), 675; 76(1974), 72 9 O. Lckert; farbe + lack (Paint + Varnish) 74 (1968), 469 ff. 10 J. Ruf; Korrosionsschutz durch Lacke und Pigmente (Corrosion protection by means of paints and pigments), publisher W.A. Colomb

31、, 1972 11 A. Kalendov; Anti-Corrosion Methods and Materials, 49 (2002) 3, 173 - 180 12 A.M. Pereyra, C.A. Giudice, L.K. Herrera, F. Echeverria and J.G. Castao; Surface Coating International Part B: Coating Transactions 89, B3 (2006), 193 ff. 13 C. Hare; Modern Paint farbe + lack (Paint + Varnish) 86 (1980), 798 ff. 15 M. Btefhr; Diss. 2006 D93; Materialprfungsanstalt Universitt Stuttgart (Material testing institute University of Stuttgart), series book 91, (2006).