1、1,第二章 水和冰,食品化学,2,一、概述,生物体系的基本成分：蛋白质、碳水化合物、脂肪、核酸、矿物质和水。其中水是最普遍存在的，它往往占植物、动物质量或食品质量的50%90%。 而且水分的分布不均，动物体内以血液、脑等器官最多，其次是皮肤，而骨骼中较少；植物中一般以叶、茎、根等部位含水量高，种子中含量少。,3,1.1 水在食品中的重要作用a.水是食品的重要组成成分，是形成食品加工工艺考虑的重要因素； 某些代表性食品的含水量,b.水分含量、分布和状态对于食品的结构、外观、质地、风味、新鲜程度会产生极大的影响；c.水是引起食品化学变化及微生物作用的重要原因，直接关系到食品的贮藏和安全特性。,4,
2、1.2 水的重要生理作用,水在生物体内的大量存在，具有重要生理作用，主要表现为： （1）促进物质代谢。水是良好的溶剂，因此能溶解物质，加速化学反应，有利于营养的消化吸收、运输和代谢废物的排泄。 （2）调节体温。生物体在散失水分的过程中水分较高的气化热能降低体温。对植物来说可避免强烈太阳照射下产生体温的剧烈升高，对动物来说是调节体温的一种最重要方式。,（3）润滑作用。泪液可防止眼球干燥。关节滑液可防止骨关节的磨损。食物的吞咽也需水的帮助。 （4）生物体代谢的底物。在生物体内的许多化学反应中，都需要水的参与。尤其是一些水解反应。,5,1.3 水的需要量与来源,体内水的来源：液体食物（饮水、饮料、汤
3、汁）；固态食物（饭、菜、水果）；代谢水：有机物在体内氧化产生的水（即：内生水，如100克糖的氧化产生水60mL，蛋白质41mL，脂肪107mL）。 水的进入渠道：摄入、吸收（主要在小肠，少数在大肠）血管细胞。 水的损失：（肾）尿液；（皮肤）蒸发、汗液；（肠）粪便；（肺）呼吸。,（食物水）,6,1.4 水和冰的物理性质,与在周期表中与氧临近的各元素的氢化物相比，水的许多物理常数，如熔点、沸点、比热容、熔化热、蒸发热、升华热、表面张力和介电常数等明显偏高。 冰的热导率是同样温度下水的4倍说明冰对热的传导速率要比生物材料中非流动水的导热率快得多。 冰的热扩散系数约为水的9倍说明在一定的环境条件下，冰
4、的温度变化速率比水大得多。,7,热导率,热导率很大的物体是优良的热导体 热导率小的是热的不良导体或为热绝缘体。 钻石的热导率在已知矿物中最高。,或称“导热系数”。是物质导热能力的量度。符号为。 定义：在物体内部垂直于导热方向取两个相距1米，面积为1平方米的平行平面，若两个平面的温度相差1K，则在1秒内从一个平面传导至另一个平面的热量就规定为该物质的热导率，其单位为瓦特米-1开-1（Wm-1K-1）。,8,定义 =/c 称为热扩散率或热扩散系数（thermal diffusivity），单位m2/s； ：导热系数，单位W/mK； ：密度，单位Kg/m3 ；c ：热容，单位J/KgK。,热扩散系数
5、,热扩散系数是与1/c两个因子的结合。越大，表示物体内部温度扯平的能力越大。这种物理上的意义还可以从另一个角度来加以说明，即从温度的角度看，越大，材料中温度变化传播的越迅速。可见也是材料传播温度变化能力大小的指标，因而有导温系数之称。,9,1.5 水和冰的相转变性质,10,2.1 水分子的结构,接近完美四面体结构的强极性分子。 水分子由两个氢原子与一个氧原子的两个SP3杂化轨道结合成两个共价键，形成近似四面体结构，氧原于位于四面体中心，四面体的四个顶点中有两个被氢原子占据，其余两个为氧原子的非共用电子对所占有。 气态水分子两个OH键的夹角即(HOH)的键角为104.5，OH核间距为0.096
6、nm，氢和氧的范德华半径分别为0.12和0.14 nm。,二、水和冰的结构,11,2.2 水分子的缔合作用,在液态水中，若干个水分子会缔合成(H2O)n大分子，这是由于水分子偶极分子之间的静电吸引力及产生氢键键合作用形成的。氧原子的两个孤对电子与邻近的两个水分子的氢原子产生氢键键合.,12,由于每个水分子上有四个形成氢键的位点，因此每个水分子的可以通过氢键结合4个水分子。,水分子之间还可以以静电力相互结合，因此缔合态的水在空间有不同的存在形式，如：,不同的缔合形式，可导致水分子之间的缔合数大于4。,13,水是呈四面体的网状结构 水分子之间的氢键网络是动态的 水分子氢键键合程度取决于温度,14,
7、配位数：是中心离子的重要特征。直接同中心离子（或原子）配位的原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。,水分子氢键键合程度取决于温度,15,2.3 冰的结构和性质冰是水分子通过氢键相互结合、有序排列形成的低密度、具有一定刚性的六方形晶体结构。普通冰的晶胞和基础平面可如下图所示：冰的晶体结构比较开阔，水分子间有较大的空隙，这就是冰的密度比较小的原理。,16,三、食品中水的类型,根据水在食品中所处状态的不同，与非水组分结合强弱的不同，可把固态食品中的水大体上划分为两类：1. 结合水2. 自由水,17,3.1 结合水,定义 ：结合水是食品中可与非水组分通过氢键结合的水，是食品中与非水组分结合的最为牢固的
8、水。 分类:根据与食品中非水组分氢键结合强弱的不同. 构成水 邻近水 多层水,单分子层水。占0.5%。特点： -40不结冰，无溶剂能力，不能被微生物利用。,多分子层水。有一定厚度。占5%。特点： -40不结冰，溶剂能力下降，可被蒸发。,特点：不能用做溶剂，与非水组分结合的牢固，蒸发能力弱，不能被微生物利用，不能用做介质进行生物化学反应。,18,3.2 自由水,定义：指没有被非水物质化学结合的水。 分类： 滞化水 毛细管水 自由流动水,不能自由流动，与非水物质无关。,性质与滞化水相同。,可自由流动，可正常结冰，具有溶剂能力，可被微生物利用。,特点：可做溶剂、在-40之前可结冰，易蒸发，微生物可繁
9、殖、可进行生物化学反应。,19,3.3 自由水与结合水的性质差别,食品中自由水与结合水的性质差别体现在5个方面：1）结合水与非水组分结合，特别是有机物分子中的极性基团的结合；自由水则相距远；2）被蒸发的难易程度不同；3）-40以上结冰与否；4）能否作溶剂；5）能否为微生物所利用。 其中，又以-40以上能否结冰、能否作溶剂两方面最典型。,20,四、水分活度与食品腐败,在实际贮存食品的过程中，我们会发现，有的食品看起来水分含量并不大，却很容易腐败。或者：两类有相同含水量的食品，其保藏性不一定相同。 说明：食品的保藏性不与水分的绝对含量相关。那么，如何体现水分与食品质量的关系呢？我们引入新的关于水分
10、活度的概念。 与水分含量相比，应用水分活度的大小，更能说明食品发生腐败的问题。,21,4.1 水分活度的定义和测定方法,定义：根据热力学定律，应按下式定义水分活度：Aw = f/f0 (1) f：溶剂的逸度；f0：纯溶剂的逸度。逸度：溶剂从溶液逃脱的趋势。 在低压（例如室温下），f/f0 和P/P0 （P 和 P0分别为水和纯水的蒸汽压）之间的差别小于1%，因此可根据P/P0定义Aw。于是：Aw = P / P0 (2) 水分活度：指溶液（食品）中水的蒸汽压与同一温度下纯水饱和蒸汽压之比。 但严格讲（2）式仅适用于理想溶液和热力学平衡体系。食品体系一般不符合上述两个条件，更适合的是：AwP/P
11、0 如果溶液也是纯水，其Aw=1；而食品中水分由于存在溶质（无机盐、有机物），所以，总是PP0， 故Aw1。,22,理想溶液,理想溶液 ideal solution(s) 中的任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。 拉乌尔定律（Raoults law）：是法国物理学家F.-M.拉乌尔在1887年研究含有非挥发性溶质的稀溶液的行为时发现的，可表述为：“在某一温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数”。 其数学表达式为： pApxA式中pA是溶液中溶剂的蒸气分压；p是纯溶剂的蒸气压；A是溶剂的物质量分数。,23,热力学平衡状态,没有外界影响的条件下，如果某个
12、系统各部分的宏观性质（如系统的化学成分，各物质的量，系统的温度、压力、体积、密度等等）在长时间内不发生任何变化，则称该系统处于热力学平衡状态。不受外界影响的任何系统，总是单向地趋向平衡状态。,24,4.2 水分活度和温度的关系,冰点以上水分活度和温度的关系 水分活度与温度有关系，可根据克劳修斯-克拉贝龙方程式的改变形式估计这个关系：dlnAw / d ( 1/T) = - H / RT：绝对温度；R：摩尔气体常数；H：样品中水分的等量净吸附热；lnAw对-1/T作图（在恒定的水分含量）是一条直线。一定样品水分活度的对数在不太宽的温度范围内随绝对温度的升高而正比例升高。,25,不同水分含量的天然
13、马铃薯淀粉Aw和温度的关系 在每一条直线上表明了每克干淀粉水分含量(g),26,温度范围扩大时，lnAw对-1/T作图并非总是一条直线，在冰开始形成时一般出现明显的折断。 lnAw对-1/T在冰点以下，也是线性的； 温度对Aw的影响在冰点以下远大于在冰点以上； 在样品的冰点时，此直线出现明显的折断。,图2-10在冰点以上及以下时样品的水分活度与温度之间的关系,27,冰点以下水分活度和温度的关系,冰点以下食品的水分活度的定义：Aw = Pff / P0(scw) = Pice / P0(scw)Pff ：部分冻结食品中水的蒸汽分压 P0(scw) ： 纯的过冷水的蒸汽压Pice ： 纯冰的蒸汽压
14、,28,水分活度在冰点 以上和以下的不同点:,（1）定义不同。 （2） Aw的含义不同。 在冰点以上温度，Aw是试样成分和温度的函数，试样成分起着主要作用； 在冰点以下温度，Aw与试样成分无关，仅取决于温度，即冰相存在时Aw不受溶质的种类和比例的影响。因此，不能根据Aw预测受溶质影响的冰点以下发生的过程。不能根据冰点以下的 Aw预测冰点以上的Aw。 （3）当温度充分变化至形成冰或熔化冰时，从食品稳定性考虑， Aw的意义也发生变化。 如食品 -15 （ Aw=0.86） 微生物不生长，反应速度缓慢； 20 （ Aw=0.86） 一些反应速度快速进行，一些微生物以中等速度生长。,29,总的趋势是：
15、水分活度越小，食品越稳定，较少出现腐败变质的问题，有以下三方面原因： 微生物的活动与水分活度的关系 酶促反应与水分活度的关系 非酶反应与水分活度的关系,虽在冻结后不能再用水分活度的大小预言食品稳定性的问题，但在冻结前，食品的稳定性与水分活度有密切的关系。,4.3 水分活度与食品的稳定性,30,微生物的活动与水分活度的关系,微生物的生长繁殖离不开水，需水程度可用水分活度表示： 细菌对水分活度的要求：Aw0.9 酵母菌对水分活度的要求：Aw0.87 大多数霉菌对水分活度的要求：Aw0.8 在食品中，微生物赖于生存的水主要是自由水，食品内自由水含量越多，水分活度越大，故水分活度大的食品易受微生物污染
16、，稳定性差。,31,食品中水分活度与微生物生长,32,酶促反应与水分活度的关系,酶促反应需在酶的催化作用下进行。酶的催化活性取决于酶分子的构象，酶分子的构象与其存在的环境有密切的关系，只有以水作为介质的环境中，用来维持酶分子活性构象的各种作用力，特别是非极性侧链间的疏水作用力，才能充分地发挥作用。另外，水的存在也有利于酶和底物分子在食品内的移动，使之充分地靠拢。,33,非酶反应与水分活度的关系,Maillard反应： 当Aw=0.6-0.7时，反应达最大值；当Aw0.7时，Maillard反应的速度反而降低，这是由于继续增加的水稀释了反应物的浓度，因而也降低了反应速度。 脂肪非酶氧化反应：反应
17、在水分活度很低时便开始进行，随着水分活度升高，反应速度反而降低，降低的趋势一直延续到水分活度0.4左右，从此开始水分活度升高，反应速度增大，但增大到0.7-0.8之间的最大值后，又出现降低的势头。,食品中的水与氢过氧化物结合，防止了它的分解。,增多的水加大了氧的溶解度，并使大分子膨胀，暴露出较多易被氧化的部位，加速了反应进行。,水分再增加后，稀释了反应体系，反应速度下降。,34,五、水分吸附等温线定义与绘制,5.1 定义：水分吸附等温线：在恒温下，以食品中的水分含量为纵坐标，以水分活度为横坐标，所得曲线即为水分吸附等温线（Moisture Sorption Isotherms , MSI）。即
18、食品水分含量对水分活度所作的图。,35,5.2 绘制： 吸附等温线：大多是在恒温的条件下，把水逐步渗透到干燥的食品中，在测定了不同吸湿阶段的水分活度后绘制出来的，也称为回吸等温线。 解吸等温线：在恒温的条件下，把高水分含量的食品逐步脱水干燥，在测定了不同脱水阶段的水分活度后绘制出来的等温线。,36,不同物质的水分吸附等温线具有不同的形状。 S形等温线是大多数食品的特征。,水分吸附等温线,（1）糖果（主要成分为粉末状蔗糖， ） （2）喷雾干燥菊苣根提取物（20） （3）焙烤咖啡（20） （4）猪胰脏提取物粉末（20） （5）天然大米淀粉,37,5.3 水分吸附等温线的分区,分区，有助于理解吸附等
19、温线的意义和价值，指出区的边界是为了便于讨论。实际上水分子可在区内和区间快速地交换。,38,MSI上不同区的水分特性,39,5.4 水分吸附等温线与温度的关系,由于温度升高后水分活度加大，同一食品在不同温度下绘制的水分吸附等温线，将在曲线形状近似不变的情况下，随温度的升高，在坐标图中的位置顺序向右下方移动。 在任何指定的水分含量，食品的Aw随温度的提高而提高。,40,由于水的转移程度与aw有关，从MSI图可以看出食品脱水的难易程度，也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移。 据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响。 从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱。,5.5 MSI
20、的实际意义,41,同一食品它的吸附等温线与解吸等温线并不完全重合，这种水分吸附等温线与解吸等温线之间的不一致现象称为滞后现象。 滞后环随食品品种而异，即使同一食品在不同温度下也显示不同模样的滞后环。 在任何指定的Aw下，解吸过程中试样的水分含量高于回吸过程中的水分含量。,说明吸湿到食品内的水，还没有充分地被非水组分束缚，没有使食品“复原”。,滞后现象（Hysteresis）,42,滞后现象产生的原因,解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分。 不规则形状产生毛细管现象的部位，欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压(要抽出需P内P外, 要填满则需P外 P内)。 解吸作用时，因组织改变，当再吸水
21、时无法紧密结合水，由此导致回吸相同水分含量时处于较高的aw。,43,吸湿等温线与食品包装,在选择包装材料时，吸湿等温线具有重要的作用。 吸湿性强的食品，通常有一较陡的吸湿等温线，并且在没有达到大气的相对湿度以前，就已经达到该食品水分活度的限定值，此类食品必须封装在不能让水分透过的容器中。如速溶咖啡，它的水分活度的限定值是50%，如果把它暴露在RH（相对湿度）50%的大气中，就会固结失去原有的流动性。 干酪、焙烤食品、凝胶食品等，其水分活度大于周围空气的RH，此时它的包装材料应起到保护食品避免失去水分的作用。,44,六、食品的冻结保藏,目前，普遍认为冻结是保藏食品，特别是保藏生鲜食品的最好办法。
22、生鲜食品中含有大量的水（60%-90%），因此，在冻结过程中，最主要的问题，就是水如何变成冰，以及由此带来的后果。,45,6.1 水结冰的过程,结冰的两个过程 （1）晶核的形成：一部分水分子结合成小的冰的晶核； （2）冰晶生长：众多的水分子按冰的晶体结构的要求，顺序地结合到晶核上，使之成长为大的晶体。,46,速冻与慢冻的区别,速冻：生成大量的细小的冰的晶体。 慢冻：生成数量少，但体积大的冰的晶体。 温度的波动也影响冰的结构：结冰的食品，解冻时先融化小的冰晶，再冻结则易生成大的冰晶（晶体）。 由于细小的冰晶（晶核）易融化、口感细腻，所以一般制作冰淇淋一类的食品，采用速冻（20以下）。保藏冷冻食品
23、，要注意温度的稳定。 缓冻，在细胞间隙生成大的冰晶，由于体积明显增大，造成细胞、组织的机械损伤，解冻时，则导致汁液外流，风味改变，不能恢复新鲜食品的组织状态。,47,6.2 食品的冻结保藏机理,用冻结的办法保藏食品，最关键的是低温。在低温下，引起食品腐败的微生物活动和化学反应均受到巨大的抑制。 冻结对微生物活动的影响 冻结对生物化学反应的影响,48,冻结对微生物活动的影响,食品冻结后的温度，按规定应保持在-18，在此温度下微生物的活动，将受到极大的抑制，有的甚至死亡。 （1）低温虽不能杀灭全部微生物，但幸存者的活性则遭受抑制。 （2）食品冻结后，可被微生物利用的液态水大量减少。 （3）未结冰的
24、溶液经冻结浓缩后，浓度急剧增大，渗透压也随之变大，这些变化对微生物的活动也都能产生抑制作用。,49,冻结对生物化学反应的影响,（1）冻结食品在低温下，一些常温下出现的引起食品腐败的生物化学反应，也随着酶活性或反应速度常数的降低，受到极大的抑制。 （2）在食品冻结后，原来分散在自由水中的溶质被浓缩在剩余的没有凝固的水中，未凝固相的一些性质，如pH值、离子强度、氧化还原电位及某些胶体性质等，都因此发生了变化，变化后往往会加速一些化学反应。,50,常见被加速的反应有：蔗糖在酸催化下的水解反应，蛋白质的变质反应、肌红蛋白的褐变反应、脂类物质等的氧化反应。 （3）由于自由水结冰后体积膨胀，在食品的组织结构遭受了机械损伤后，导致酶、底物、激活剂在细胞内的位置发生了变化，即发生了常说的“错位”现象，由此引发了某些酶促反应的进行。如：糖原的糖酵解反应、高能磷酸酯的降解反映、Vc的氧化反应等。,51,总结,水的重要生理作用。 自由水与结合水的性质差别。 水分活度的概念。 水分活度对食品稳定性的影响。 吸附等温线的实际意义。 食品冷冻的机理和影响。,
