1、第三章热力学第二定律,热力学第一定律反映了过程的能量守恒,但没有确定过程的方向和限度.本章将讨论的热力学第二定律讲的是过程的方向和限度的问题. 引入状态函数熵的概念 亥姆霍兹函数判据 吉布斯函数判据 克拉佩龙方程和麦克斯韦关系式,3.1卡诺循环（Carnot cycle）,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温(T1)热源吸收(Q1)的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q2的热量放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。,N.L.S.Carnot,卡诺循环,卡诺循环（Carnot cycle）,1mol 理
2、想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,所作功如AB曲线下的面积所示。,（1）等温可逆膨胀，由p1, V1, T1到p2, V2, T1（AB），理想气体从高温热源T1吸热，系统对环境做功。,Q1,卡诺循环（Carnot cycle）,所作功如BC曲线下的面积所示。,（2）绝热可逆膨胀，由p2, V2, T1到p3, V3, T2（BC）， 这个过程是系统消耗内能对环境做功，温度由T1降到T2,卡诺循环（Carnot cycle）,过程3：等温(T2)可逆压缩由 到,环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示,U3 = 0，,卡诺循环（Carnot cycle）,环境对体系所作的功如DA曲线下的
3、面积所示。,（4）绝热可逆压缩，由p4, V4, T2到p1, V1, T1（DA）这个过程是环境对系统做功使内能增加，温度从T2升到T1，回到始态。Q = 0，,卡诺循环（Carnot cycle）,整个循环：,Q1是体系所吸的热，为正值，,Q2是体系放出的热，为负值。,即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。,U = 0 Q = Q1 + Q2,卡诺循环（Carnot cycle）,过程2：,过程4：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,热机效率(efficiency of the engine ),任何热机从高温(T1)热源吸热 (Q1),一部分转化为功W,另一部分 Q2传给低温 T2热源.
4、将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。,结论：卡诺循环的热机效率只与两个热源的温度有关，两个热源的温差越大，效率越高，热的利用也越完全。,结论：卡诺循环的热温商之和为零。,卡诺循环式可逆循环,因为可逆过程系统对环境作最大的功,所以卡诺热机的效率最大.而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机.,卡诺定理,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,1、自发过程 系统中无需环境施加影响就可以自动进行的过
5、程称为自发过程（spontaneous process） 。 自发过程的共同特征：不可逆性 例如：热传递过程； 气体的膨胀过程； 化学反应过程； 水从高处流向低处； 溶液从高浓度向低浓度扩散。,3.2热力学第二定律,自然界中自动进行的过程总是有确定的变化方向，“一去不复返”，是单方向的趋向平衡态，它们不可能自动逆转。 自然界中一切自发过程都是不可逆过程。自然界中一个自动进行的过程发生后，借助于外力的帮助，可以使系统恢复原态，但是，在系统恢复原态的同时，环境必定留下了永久性的、不可消除的变化。 各种自发过程的不可逆性最终都可以归结为：系统恢复原状之后，环境中必然留下了功变为热的变化，即各种自发过
6、程的不可逆性都可以归结为功变为热的不可逆性。,自发过程逆向进行必须消耗功 要使自发过程的逆过程能够进行,必须让环境对系统作功. 例如: 用冷冻机将热由低温物体转移到高温物体 用压缩机将其提低压容器抽出，压入高压容器,自发与可逆是两个不相同的概念。过程自发与否，它表示过程自动进行的方向，决定于系统始态和终态的性质。而过程可逆与否，它表示过程所采用的方式。例如，高山上的水自动向山脚流动，它决定于山上水位与山脚水位之差，是过程进行的本质问题，是方向性问题。流动的方式分为可逆和不可逆。,4 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,克劳修斯（Clausius）
7、的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,1、卡诺定理 1824年卡诺在研究热机效率的基础上提出：所有工作在两个一定温度热源之间的热机，以可逆热机的效率为最大。这就是著名的卡诺定理。,3.3 熵,熵增原理,假定卡诺定理不成立,违背了开尔文的说法,从卡诺定理直接得到的推论是：所有工作于两个恒温热源之间的可逆热机的效率相等。,3 熵和熵增原理,一
8、、熵的导出 1、可逆循环的热温商：,结论：一个任意的可逆循环可由无限多个小的卡诺循环来代替。,将所有的小卡诺循环的式子加起来：,也可以写作：,任意可逆循环的热温商之和等于0,结论：可逆过程热温商的积分值与途径无关。,定义：,3、熵：,因而：,2、可逆过程的热温商：,注意：广度性质,是状态函数，熵变等于可逆过程热温商的积分,单位是JK-1,不知绝对值,二、熵变与不可逆过程的热温商：,从卡诺定理及其推论得到：在两个热源之间进行的不可逆循环，热温商的代数和小于0。这个结论可以推广到任意的不可逆循环过程。所以：对于任意一个不可逆循环，热温商的总和小于零。即：,三、克劳修斯不等式：,不可逆,=可逆,对于
9、微小变化过程：,不可逆,=可逆,用途：判别过程的性质,四、熵判据，熵增原理：,结论：自发过程总是沿着孤立系统熵增大的方向进行，一直到系统达到新的平衡，这时熵值极大。这就是自发过程的方向和限度。,将克劳修斯不等式应用于孤立系统：,熵增原理：孤立系统中发生的任意过程总是向熵增大的方向进行。,用途：判别孤立系统自发进行的方向。,注意：当系统不是孤立系统时，将与之密切接触的环境加在一起，看成一个总的孤立系统。由于熵是广度性质，孤立系统的熵变就等于系统的熵变和环境的熵变的和。 S孤 =S系 + S环 0 式中S系为原来系统的熵变，S环为与系统有关的环境的熵变。,对于绝热过程，有 能不能用来判别自发过程的
10、方向？,因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。,五、熵的物理意义：,熵是系统混乱程度的量度！,3.4 熵变的计算,计算原则：无论过程是否可逆，总可以设计一个与实际过程有相同始末态的可逆途径，利用此可逆过程的热温商的总和来度量系统在实际过程中的熵变。,S = S2 S1 式中S2和S1分别为系统末态和始态的熵。,1.环境的熵变,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,2. 凝聚系统熵变的计算 上面关于熵变的计算原则，也适用于无相变和化学变化的凝聚系统。 对于凝聚系统体积变化很小，在压力变化不大时，熵随压力的变
11、化可以忽略。因此，凝聚系统的熵变，主要由温度变化引起。 在恒压时：,单纯的PVT变化熵变计算,（1）等温过程 例1-6-1 1mol理想气体初态为273K，100.0kPa，经过等温可逆过程膨胀到压力为10kPa的终态，求此过程的熵变。若该气体是经等温自由膨胀到压力为10kPa的终态，那么熵变又为多少。,解（1）对于等温可逆过程，理想气体等温过程，U = 0，Q = -W，,（2）自由膨胀 气体向真空膨胀W=0,Q=0。根据系统的熵变S0判断气体向真空膨胀过程是一个自发过程。对理想气体的等温可逆过程和不可逆过程都是适用的。,1,K,J,1,.,19,-,=,D,S,（2）等压过程 例1-6-2
12、 3mol理想气体初态为400K，100kPa，经过等压可逆过程降温到300K的终态，求此过程的熵变，已知该理想气体的Cp,m为29.1 JK-1mol-1。 解：对于等压可逆过程，由于等压热Qp与焓变dH相等，而dH与等压过程是否可逆无关，即有Qp=dH=Qr， 上式对理想气体的等压可逆过程和不可逆过程都是适用的。,（3）等容过程 例1-6-3 2mol理想气体初态为200K，10dm3，经过等容可逆过程升温到300K的终态，求此过程的熵变，已知该理想气体的CV,m为24.3JK-1mol-1。 解：对于等容可逆过程， 由于等容热QV与内能变化dU相等，而dU与等容过程是否可逆无关，即有QV
13、=dU=Qr。 上式对理想气体的等容可逆过程和不可逆过程都是适用的。,（4）绝热过程 例1-6-4 1mol理想气体初态为273K，100kPa，经过绝热可逆过程膨胀到压力为10kPa的终态，求此过程的熵变。若该气体是经绝热自由膨胀到压力为10kPa的终态，那么熵变又为多少。 解：绝热自由膨胀过程中，Q=0 W=0T1=T2 在绝热自由膨胀过程的始末态之间设计一个等温可逆过程来计算这个不可逆过程的熵变。,（5）pVT同时改变的过程,（6）不同理想气体恒温、恒压混合过程的熵变 例 有一容器中间用隔板隔开，一边装有nO2 mol的O2，温度为T，压力为p；另一边装有nN2 mol的N2，温度为T，
14、压力为p，求混合过程的熵变mixS。 解 此混合过程的始、终态如下： 对于O2(g)： 对于N2(g)：式中x为气体的量分数。,一般地，若有B种不同理想气体恒温恒压混合过程其熵变为式中xB为气体的量分数。 由于xB0。理想气体在混合过程中系统与环境之间无功和热的交换，可视为孤立系统，根据熵增加原理，S0，可判断恒温、恒压的混合过程是一个自发过程。,3.5相变过程的熵变,等温等压可逆相变,不可逆相变(等压),不可逆相变的熵变,100kPa下的冰的熔点为273K，比熔化焓为333.3J/g。过冷水的热容为Cp(l)=4.184J.g-1.K-1，冰的热容为Cp(s)=2.000J.g-1.K-1。
15、求100kPa及263K的1kg过冷水凝固成冰时，系统的熵变与环境的熵变。,不可逆相变的熵变,100kPa下的冰的熔点为273K，比熔化焓为333.3J/g。过冷水的热容为Cp(l)=4.184J.g-1.K-1，冰的热容为Cp(s)=2.000J.g-1.K-1。求100kPa及263K的1kg过冷水凝固成冰时，系统的熵变与环境的熵变。,对于环境而言，Q（环境）=-Q（体系）,习题,1） 自发过程一定是不可逆过程。 2） 不可逆过程一定是自发过程。 3） 熵增加过程一定是自发过程。 4） 绝热可逆过程的S=0，绝热不可逆过程的S0，绝热不可逆压缩过程的S0。 5） 为了计算绝热不可逆过程的熵
16、变，可以在始末之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6）由于系统经循环过程后回到始态，所以一定是一个可逆过程。,习题,1） 对。 2） 错， 3） 错，要在孤立体系。 4） 第3句错。 5） 错，绝热过程中，始末之间不可能同时存在可逆与不可逆途径。 6）错，系统经过一个循环，体系与环境结合的孤立体系的熵变大于等于零。,1.能斯特热定理 “凝聚态系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零”，此为 Nernst 热定理,3.6 热力学第三定律和化学变化过程的熵变,对于计算纯物质间假象的化学变化的熵变提供了方便。,此式表明：温度T下假想的纯态物质化学变化的摩尔反应熵等于参加反应的各种纯物质在温
17、度T的摩尔熵和0K的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。,2 热力学第三定律,（3）“在0 K时，纯物质完美晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”,热力学第三定律有多种表述方式：,（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：,（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。,3 规定熵和标准熵,在第三定律的基础上相对于S*B（0K，完美晶体）=0，求得纯物质B在某一状态的熵为该物质B在该状态的规定熵。 在标准态下温度T时的规定熵，则称为物质在T时的标准熵。,规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温
18、度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。,将0K下的完美晶体，在100kPa下加热到温度T，由固、气态时的,4 标准摩尔反应熵的计算,某温度下化学变化的标准摩尔反应熵等于同样温度各自处在纯态的标准摩尔熵与其化学计量数的乘积之和。,5 标准摩尔反应熵随温度的变化,在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,通常设计途径时，将T1定为298.15K,3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体
19、系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,1 亥姆霍兹函数,亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数,A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是 状态函数，具有容量性质。单位是J。其值也仅由系统的状态决定。由于内能的绝对值无法确定，因而A的绝对值也无法得知。,封闭体系与环境组合在一起成为孤立体系。,对于孤立体系自发过程：,对于恒温、恒容，无非体积功的条件下， T(环境)
20、=T（体系），Q(环境)=-Q(体系)， 体系的W=0，Q(体系)=DU,亥姆赫兹判据：,恒温可逆下因可逆热等于TdS,恒温可逆过程系统亥姆赫兹函数变化等于过程的可逆功。,恒温恒容可逆条件下,恒温恒容可逆过程系统亥姆赫兹函数变化等于过程的可逆非体积功。,2 吉布斯函数,对于恒温、恒压，无非体积功的自发过程， T(环境)=T(体系)，Q(环境)=-Q(体系)=-DH(体系),G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。单位是J。G的绝对值无法确定。,吉布斯判据：,恒温可逆下因可逆热等于TdS,恒温可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆功。,恒温恒压可逆条
21、件下,恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功。,3 对亥姆赫兹函数判据和吉布斯函数判据的说明,函数 系统或过程 判据,S,孤立系统,A,封闭系统dT =0,dV=0,W=0,G,封闭系统dT =0,dp=0,W=0,（1）恒温过程 纯物系统从始态保持温度恒定变化到终态，当变化过程无非体积功，同时过程为可逆时 上两式适用于无非体积功的封闭系统发生的恒温简单状态变化过程。 对于理想气体：,4、恒温过程A和G的计算,在恒温时有： GT = H TS AT = U TS 1）理想气体恒温膨胀压缩过程 U =0，H=0,4、恒温过程A和G的计算,凝聚态物质恒温变压过程，在压力改变不大时
22、，AG分别近似等于0或可以忽略,2）恒温恒压可逆相变 G = H TS 因为H = TS则 G = 0 A= G pV 得 A= pV,凝聚态之间的相变，如熔化、晶型转变，因为体积变化不大， 所以A0。对于有气相参与的相变，则,A= |n(g)|RT,3)化学变化过程的吉布斯函数,标准摩尔反应吉布斯函数，指反应物和产物各自 在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数,标准摩尔反应吉布斯函数还可以由标准摩尔生成 吉布斯函数得来。,热力学稳定的单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于0。,函数间关系的图示式,3.8 热力学基本方程,代入上式即得。,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不
23、作非膨胀功的封闭体系。,虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,因为,3.8 热力学基本方程,因为,所以,(2),四个基本公式,因为,(3),所以,四个基本公式,(4),因为,所以,四个基本公式,不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯物质或多组分、单相获多相）发生的单纯PVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡同时发生PVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。,2 由热力学基本方程计算纯物质PVT变化的AG,凝聚态间的化学反应若各反应物
24、和各产物为纯态时，在恒温改变压力，每一种纯物质均有dG=Vdp,则有,物质的压力从标准压力变到某一个压力P时， 则该压力下的摩尔反应吉布斯函数,凝聚系统中，,恒容变温过程 dA=-SdT 恒压变温过程 dG=-SdT 由于熵的绝对值不知道，所以不能用规定熵带入积分。 但是讨论恒压下温度对于相变化、化学变化过程吉布斯函数的影响时 dG=-SdT,则用上式积分得,3.38,变压、等温过程,A相p1,B相p1,A相p2,B相p2,不可逆,可逆,注：如果有气态，其中V便不是常数，用V=nRT/p代入积分。,3.9 克拉佩龙方程,1 克拉佩龙方程根据吉布斯函数判据，在两相平衡温度T和p下，两相的摩尔吉布
25、斯函数应该相等。,由相变化到相：,B(T1,p1),B(T1,p1),B(T2,p2),B(T2,p2),DG1=0,DG2=0,dGm(),dGm(),d Gm()= dGm(),-Sm()dT+Vm()dp=- Sm()dT+Vm()dp,-克拉佩龙方程,2 固-液平衡和固-固平衡 熔化平衡和晶型转变平衡的共同点是均为凝聚态，摩尔相体积差很小，熔化平衡焓变大。,近似认为摩尔相体积差和 熔化平衡焓变与温度压力无关。 则温度压力变化时，,3 Clausius-Clapeyron方程,对于气-液两相平衡,此公式表明温度升高，液体的饱和蒸气压增大。 同时，因为气体的体积远大于液体的体积，将 Vm用
26、理想气体状态方程描述，则：,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,Clausius-Clapeyron方程,对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。,假定 的值与温度无关，积分得：,3.10 Gibbs-Helmholtz方程,从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,1 Gibbs-Helmholtz方程,Gibbs-Helmholtz方程,反应了A，G随T在恒容和恒压下的变化,标准状态下化学反应,2 Maxwell 关
27、系式,全微分的性质,设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质,所以,M 和N也是 x，y 的函数,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：,Maxwell 关系式,(1),(2),(3),(4),Maxwell,（1）求U随V的变化关系,Maxwell 关系式的应用,已知基本公式,等温对V求偏微分,Maxwell 关系式的应用,不易测定，根据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。,一些重要的关系式 （1）内能的增量 设U=U（T,V），则有由基本方程dU = TdS pdV得适用于任何一定量的单组分均相封闭系统,3 热力学函数关系式的推导和证明,
