1、1,第四章 聚合物的分子量及分子量分布,2,第一节 聚合物分子量的统计意义,多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数,第二节 聚合物分子量的测定方法,端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法,第三节 聚合物分子量分布的测定方法,分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、GPC,教学内容,3,重点： 各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。,教学目的： 通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。,4,分子量、分子量分布是高分子材料最基本
2、的结构参数之一,高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）,通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）,既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，必须对分子量、分子量分布予以控制,引言,5,下图是三种重均分子量相等，但分子量分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：,样品A纺丝性能：不好,样品C纺丝性能：最好，因为分子量1520万占比例很大,样品B纺丝性能：好一些,6,聚合物分子量的统计意义,第 一 节,7,4.1.1 聚合物分子量的多分散性（Polydispers
3、ity）,1, 聚合物分子量的特点:,分子量在103-107之间,分子量不均一，具有多分散性,聚合物是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以聚合物的分子量只有统计的意义,测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出分子量分布,8,2, 高聚物分子量及其分布的信息,Molecular weight distribution,9,聚合物试样，总质量为m，总物质的量为n,10,4.1.2 统计平均分子量,1, 数均分子量,2, 重均分子量,3, 均分子量,4, 黏均分子量,11,1, 数均分子量,按分子数或物质的量的统计平均分子量，定义为：,用加和表示,用连续
4、函数表示,12,数均分子量另一种表示方法,13,2, 重均分子量,按质量的统计平均分子量，定义为：,用加和表示,用连续函数表示,14,3, 均分子量,按量统计平均分子量，定义为：,用加和表示,用连续函数表示,超离心沉降法才能得到,15,4, 黏均分子量,用溶液黏度法测得的平均分子量为黏均分子量，定义为：,为参数，通常在0.51之间,16,5，几种分子量统计平均值之间的关系,具有通式,(1),三种聚合物的分子量分别为104，105，106，等摩尔混合，计算其四种平均分子量。,假设：,(2) 例题,17,单分散试样,(3) 各种分子量的关系,解:,18,4.1.3 分子量分布宽度,分子量分布宽度是
5、实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。,多分散系数,数均分布宽度指数,重均分布宽度指数,19,Can be Obtained from anionic polymerization阴离子聚合,多分散系数,(1) Monodispersity 单分散,( = 1.03 1.05 近似为单分散),20,(2) 越大，说明分子量越分散,缩聚产物： ,自由基产物： ,有支化： （）,(3) 不同反应的产物,21,计算题,10g相对分子质量为104 g/mol的级分与1g相对分子质量为105g/mol的级分混合时，其数均相对分子质量、重均相对分子质量和
6、分子质量多分散系数分别是：（ ）A.18200 g/mol、10900g/mol和1.67； B.10900 g/mol、18200 g/mol和1.67； C.10900 g/mol、55000 g/mol和5.10.,22,答：本题若,1g，,1g，则,=,23,高聚物分子量的测定方法,第 二 节,24,引言,高聚物分子量大小以及结构的不同决定了所采用的测量方法不同,不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同,由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。,25,化学方法 Chemical method,端基分析法 End g
7、roup analysis, or end group measurement,热力学方法 Thermodynamics method,沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method,散射方法 Scattering method,黏度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion,其它方法 Other method,质谱法，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC),动力学方法 Dynamic method,光散射法 Ligh
8、t scattering method, SAXS, SANS,主要方法,26,4.2.1 端基分析(End group analysis),2, 适用对象,分子量不大（3104以下），因为分子量大，可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大,结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道,每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团,1, 原理：,线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。,27,例如,可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量,尼龙6：,28,3, 计算公式：,m: 试样的质量
9、,n: 聚合物的物质的量,29,4，特点,测出的是,对缩聚物的分子量分析应用广泛,分子量不可太大，否则误差太大,30,4.2.2 沸点升高或冰点降低,1，小分子稀溶液的依数性,利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。,稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压等数值仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。,31,沸点升高的数值,冰点降低的数值,正比于溶液的浓度，与溶质的分子量M成反比。, 溶液的浓度, 溶剂的沸点升高常数, 溶剂的冰点降低常数, 溶质分子
10、量,C,32,各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推得：,2，高分子稀溶液,由于热力学性质偏差大，所以必须外推 时，要在无限稀释的情况下才能使用,C 浓度（单位：克/千克溶剂）,沸点升高值（或冰点降低值）,33,3，应用这种方法应注意,分子量在104以下，聚合物不挥发，不解离,溶液浓度的单位 溶剂,得到的是,由于溶液浓度很小，测定的 值也很小。 测定要求很精确，把温差转变为电讯号,温度测定一般采用热敏电阻,34,4.2.3 气相渗透法（V.P.O） （Vapour Pressure Osmometry）,间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。,恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气
11、，将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶剂滴2悬在这个饱和蒸气中；由于溶液滴中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比,1，气相渗透法基本原理,35,36,2，气相渗透计工作原理示意图,该方法的特点：样品用量少、测试速度快、但误差较大,K: 仪器常数,与桥电压、溶剂、温度有关，“基准物”标定,分子量的上限一般为104,37,4.2.4 渗透压法（Osmomit pressure）,1，原理,38,2, Flory-Huggins理论,截距,斜率,证明分子量为 ？,39,3，该方法特点,适用分子量范围较广
12、51031106,数均分子量,可以得到 和,与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用,相当于理想溶液的行为，处于无扰状态， 温度， 溶剂,良溶剂，链段间以斥力为主,不良溶剂，链段间以引力为主,40,方法：在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A20线之交点所对应的温度即为温度。,求出高分子溶液的温度,41,4.2.5 光散射法 Light-Scattering,当光线遇到比光波波长大得多的物体时会反射，当物体尺寸接近于光波波长时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电
13、磁场与介质分子相互作用的结果 。,基本原理：利用光的散射性质测定分子量。,(1) 基本原理,42,浓度小，粒子间距离大，散射光波之间不相干，强度等于各个粒子散射光的强度之和,溶液的浓度大，粒子间距小，散射光波间相互干涉，称为外干涉现象,同一个粒子有多个散射中心，散射光之间有光程差，彼此干涉使总的散射光强减弱，称为内干涉现象,小粒子溶液,粒子的尺寸小于光波波长的1/20,大粒子溶液,聚合物的分子量大于105，粒子尺寸在30nm以上,散射光的干涉,43,2，小粒子稀溶液:,略去严格的数学推导，高分子溶液中以Rayleigh比定量表达的散射光强分布公式为:,对于一定的高分子-溶剂体系和一定波长的入射
14、光，在=900时:,44,3，大粒子稀溶液,由于内干涉作用，散射光强前后不对称，为此需散射光强分布公式中引入不对称散射函数P( ):,与溶液中高分子的形态和尺寸有关,无规线团光散射公式：,45,在散射光强的实际测定中，散射角的改变会引起散射体积的改变。散射体积与sin 成反比，因此瑞利比需乘以sin 进行修正:,46,利用光散射法可以测定高分子的重均分子量、均方半径和A2等。,20世纪70年代，小角激光光散射,测量范围：5000-107,Mw的证明,47,4.2.6 质谱法 MS,测定绝对分子量,1，激光质谱,MALDI-TOF-MS,48,2，电喷雾质谱,ESI-MS,49,日本科学家田中耕
15、一(Koichi Tanaka)1959年出生于日本富山县首府富山市，1983年获日本东北大学学士学位，任职于京都市岛津制作所，为该公司研发工程师，分析测量事业部生命科学商务中心、生命科学研究所主任。他对化学的贡献类似于约翰芬恩，因此得到了14的奖金。,美国科学家约翰芬恩1917年出生于美国纽约市，1940年获耶鲁大学化学博士学位，1967年到1987年间任该大学教授，1987年起被聘为该大学名誉教授，自1994年起任弗吉尼亚联邦大学教授。他因为“发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法”和“发明了对生物大分子的质谱分析法”而获得诺贝尔化学奖14的奖金。,瑞士科学家库尔特维特里希1938年生
16、于瑞士阿尔贝格，1964年获瑞士巴塞尔大学无机化学博士学位，从1980年起担任瑞士苏黎世联邦高等理工学校的分子生物物理学教授，还任美国加利福尼亚州拉霍亚市斯克里普斯研究所客座教授。他因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖一半的奖金。,2002年诺贝尔化学奖获得者,50,4.2.7 黏度法 （黏均分子量）,该法是目前最常用的方法之一,相对的方法：溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸,用于研究高分子在溶液中的形态、高分子链的无扰尺寸、支化度等,51,4.2.7 黏度法 （黏均分子量）,1，黏度表示法,2，黏度计,3，P
17、oiseuille Law 泊松义耳定律,4，黏度的测定,5，特性黏数与分子量的关系,6，黏度法的应用,7，Flory 特性黏数理论,52,1，黏度表示法,相对黏度,增比黏度,比浓黏度,比浓对数黏度,特性黏数,溶剂黏度,溶液黏度,量纲是浓度的倒数,Relative viscosity,Specific viscosity,Reduced viscosity,Logarithmic viscosity,Intrinsic viscosity,53,毛细管黏度计测高分子的特性黏度最方便,2，黏度计,液体在毛细管里的流出速度,圆球在液体中落下的速度,液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍,毛细管黏度计,乌氏
18、黏度计,奥氏黏度计,54,区别 ：,奥氏黏度计：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定,乌氏黏度计：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响,55,h - height of the liquid V Volume of the flowed out liquid g gravity constant R Radius of capillary l length of the capillar
19、y - density of liquid,3，Poiseuille Law 泊松义耳定律,1797 1869 French physician and physiologist,56,A, 相对黏度 Relative viscosity,Condition: low concentration,4，黏度的测定,57,B, 黏度的浓度依赖性-作图求出,经验公式,Dilution method or extrapolated method to get intrinsic viscosity (or limiting viscosity) from intercept,常数,(1) 稀释法或外推
20、法,58,(2) 一点法,对象：试样少或同一样品的大量试样,简化试验,只在一个浓度下测定,直接计算出,柔性线形高分子在良溶剂中,误差较小,59,5，特性黏数与分子量的关系,K 黏度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关,扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关,Mark-Houwink Equation,60,在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。,主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，大小取决于高分子本质和测定的浓度,一般介于
21、0.51.0之间,溶剂,不良溶剂,良溶剂中，是线性的柔性高分子， 大，接近0.8,A，扩张因子,P120,61,分级,测各级分的 （用绝对法：渗透压或光散射）,测各级分的,作图,62,斜率,截距,63,6，黏度法的应用,(1) 测定黏均分子量,和,查表时，注意温度、溶剂体系、浓度的单位与表中相同,优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。,用黏度法得到的是黏均分子量,64,(2) 初步判断高分子链的刚性，柔性、支化,刚性链,相同分子量,支化链,相同分子量,支化度的测定,gb= 支化/ 线形,gb1,(3) 计算柔顺性参数,（Flory 特性黏数理论）,65,7，F
22、lory 特性黏数理论,特性黏数比例于单位质量高分子在溶液中的流体力学体积。,测定,Stockmayer-Fixman关系,66,不同平均分子量测定方法及其适用范围,67,高聚物分子量分布的测定方法,第 三 节,68,概述,分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：,高分子材料加工条件的控制,聚合反应机理,高分子材料使用性质,溶液性质,聚合物的分子量特点：高分散性,聚合物分子量的表征：平均分子量；分子量分布,69,下图是三种重均分子量相等，但分子量分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：,样品A纺丝性能：不好,样品C纺丝性能：最好，因为分子量152
23、0万占比例很大,样品B纺丝性能：好一些,70,4.3.1 聚合物多分散性的测试方法,溶液中的分子运动性质,溶解度对分子量的依赖性,分子的尺寸大小,沉淀分级法,溶解分级法,沉降速度法,SEC or GPC,方法,71,1, 沉淀分级法：,逐步加入沉淀剂：在高分子稀溶液（1）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。,逐步降温的办法：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（温度高时，先沉淀下来的
24、是大分子（溶解度小）,72,2，溶解分级法：,原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。,方法：将高聚物试样沉积在色谱柱载体上，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）,73,3，分子量分布的表示方法,图解法,函数法,离散型的分子量分布图,(1) 图解法,试样按分子大小分级或有限个级别,逐一测定每个级别的分子量和重量,离散的,粗略地描述各级别的含量和分子量的关系,做法:,特点:,74,积分分布曲线,重量积分分布曲线,100%,Mj,Ij,75,4.3.2 体
25、积排除色谱 SEC,成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段,1964年Moore发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破,76,4.3.2.1 分离机理:体积排除机理,核心部件：色谱柱,在色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道,以待测样品的某种溶剂充满柱子,分离过程：,最大的分子：只能留在填料颗粒之间，走的路径最短，先被溶剂冲出来,较大的分子：走颗粒间的路径和颗粒内较大的孔，路径长一些，较后被冲出来,较小的分子：颗粒间、颗粒内的大孔，还进入颗粒内的小孔，走的路径最多，最后被溶剂冲洗出来,77,计算淋出液体积V M（校正曲线）,测定淋出液中溶质浓度 重
26、量百分比,分子量和分子量分布,78,Total volume VT of Chromatography column,粒间体积,柱内填料的总孔容,填料的骨架体积,淋出体积,平衡状态下，凝胶孔内、外的试样浓度,79,上限,下限,80,4.3.2.2 仪器,GPC - Gel Permeation Chromatography,81,(1) 试样与溶剂的注入系统,(3) 检测器和自动记录系统,(4) 加热恒温系统,(2) 色谱柱,仪器组成,82,3.4.2.3 数据处理,1，校正曲线Calibration curve,57groups guild sample,83,2，普适校正曲线 Univer
27、sal calibration curve,Florys theory,具有体积量纲,代表溶液中高分子的流体力学体积,84,3, 数据处理,Weight fraction 质量分数,Hi,Ve,Mi,Vei,Universal calibration curve,How to calculate MWD from GPC curve?,(1) 谱图切割计算法,85,(2) 函数法,把谱图看成特定的分布,进行数据处理,正态分布,(3) GPC-LALLS联用,相对法,绝对法,86,本章总结,聚合物分子量的统计意义及统计平均分子量定义,分子量的测定方法,端基分析法；沸点升高；冰点降低；蒸汽压下降；渗透压法；黏度法；光散射法；质谱法,凝胶渗透色谱法：原理、仪器、数据处理,原理、过程、测定范围、测得的分子量的种类,分子量的分布的测定方法,87,1, 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求： （1）10g分子量为104的级分与1g分子量为105的级分相混合时，计算Mn、Mw、Mz； （2）10g分子量为105的级分与1g分子量为104的级分相混合时，计算Mn、Mw、Mz； （3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？2, 解释GPC普适校正曲线的含义和用途。,补充题,作业:,P330: 3, 5, 6, 9,
