1、生物柴油生产工艺,（一）生物柴油的性质及其用途,什么是生物柴油,油脂通过醇解反应生产的柴油燃料,生物柴油,甲 醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉 生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯组成,生物柴油的性能特征,生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且在下述方面具有比普通柴油优良的性能： 具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延长使用寿命； 闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性好； 十六烷值高,燃烧性能好； 硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放好；,生物柴油的用途,直接用作车用优质柴油，即100%生物柴油（B100） 与石油柴油调配使用，品种有2%、5%、10%和20%，即B2、B5、B
2、10、B20柴油 车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性 非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用 机械加工润滑剂，脱模剂 优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂脱除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、家用、食品加工、沥青处理 用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品,使用生物柴油的注意事项,对橡塑部件具有溶胀性，与有些管路和垫圈不兼容 凝固点高（1.7-15.6），低温流动性不如普通柴油 氧化安定性差，可加添加剂改善 单位能量稍低，但燃烧完全可以弥补不同原料生产的生物柴油性质有差异,（二） 油价飙升加速了国内外 生物柴油的发展,欧盟为了履行“京都议定书”中减轻地球温室效应的承诺，大
3、力发展生物柴油 欧洲生物柴油的产量： 2002年，107万吨 2003年，143万吨 2004年，193万吨 2005年，338万吨 2006年，398万吨规划2010年产量达到8001000万吨,欧盟生物柴油发展概况,利用丰产的大豆为原料发展生物柴油 2003年，销售量为8万吨 2005年11月份美国的全国生物柴油协会估计，大约45家公司正在积极生产生物柴油 据2006年1月份“生物杂志（Biodiesel Magazine）”报导，美国2006年将建成15个生物柴油厂，总能力75万吨，同时扩建3个生物柴油厂，扩建能力为15万吨 2007年9月，美国生物柴油协会称：美国共有148个生物柴油厂
4、，但一部分未运转 美国规划2011年生物柴油生产115万吨，2016年到330万吨,美国生物柴油发展概况,其它国家生物柴油发展概况,加拿大Biox公司新建5万吨/年生物柴油厂，2005年投产韩国2002年建成10万吨/年的生物柴油生产装置，已扩建至20万吨/年巴西2008年生物柴油在石油柴油中的掺比达到5%，到2020年达到20%日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国家正加速发展生物柴油产业,跨国石油和粮油集团纷纷进军生物柴油领域,Chevron Technology Ventures LLC 获得Galveston Bay Biodiesel 22%股权，2006年底在Texas建设生物
5、柴油生产和分销设施DOW化学与世界能源联合生产生物柴油法国Total公司和芬兰Neste公司合作建设新一代生物柴油装置，2008年投产西班牙石油公司（CEPSA）与Bio Oils Energy在San Roque 和 Huelva炼油厂各建20万吨/年生物柴油厂BP澳大利亚公司在Bulwer炼油厂建设生物柴油厂,巴西Petrobras向4家巴西生物柴油生产厂采购生物柴油，调入石油柴油销售英荷壳牌公司在印度种植麻风树生产生物柴油原料美国Cargill公司建设一套12.5万吨/年生物柴油装置西班牙Erbro Pulvea建设20万吨/年生物柴油厂，投资6000万欧元,据不完全统计 正在生产的企业
6、 海南正和生物能源公司 四川古杉油脂化工公司 福建卓越新能源发展公司 福建源华能源科技有限公司 无锡华宏生物燃料有限公司,国内生物柴油大发展,正在建设的企业 丹东市精细化工厂 湖南天源生物清洁能源有限公司 湖南海纳百川生物工程有限公司,外国投资企业联美实业（美国）阗仁德环保能源有限公司在上海建5万吨/年生物柴油厂,（三）发展生物柴油产业的关键是原料,植物油的价格占成本的7085 植物油性质和组成决定加工流程与产品方案 油料亩产量影响生产装置规模（几千吨25万吨/年） 油料收集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选择 原料供应有季节性 往往需要采用多种原料以保证连续生产,原料对生物柴油生产的影响,
7、我国发展生物柴油的原料 不与食用粮油争地,提供价廉油源林业原料： 麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等 但有一个培育过程目前的主要原料废弃油脂： 餐饮业废油 榨油厂下脚料 废弃动物脂肪利用东南亚棕榈油、麻疯果油等,（四）国外生物柴油生产工艺 的现状与发展趋势,普遍采用液碱催化二段酯交换工艺,国外以精制原料油生产生物柴油的工艺,1、Lurgi生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗 2、Sket生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换 采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高 3、Desmet Ballestra生物柴油生产工艺 精制原料，液
8、碱催化 三级酯交换、三级甘油分离,国外典型液碱催化酯交换工艺,Lurgi生物柴油生产工艺,是目前世界上销售最多的技术,新开发的IFP生物柴油生产工艺,第一套工业示范装置建在法国Sete的Diester Industrie公司 瑞典、美国和西班牙也分别采用该工艺正在建设5-17万吨/年的生物柴油生产装置，预计在2007年一、二季度投产,新开发的BIOX 生物柴油生产工艺,BIOX工艺包含了酸催化和碱催化两个过程先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行酸催化反应转化成甲酯(60，40min)在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行碱催化反应99.5%以上未消耗的甲醇进行循环可以处理高酸值的动植物油，油脂中
9、游离脂肪酸的含量可以高达30BIOX公司已把此工艺推向工业化投资2400万美元，建立约5万吨/年生物柴油厂,新开发的Kreido Biofuels STT工艺,Kreido Biofuels:STT强化工艺 通过几年研究开发成功STT(spinning tube-in-tube) process intensification technology 反应时间为1秒 液碱催化，精制原料 与常规二段反应相比： 只需一段、甘油浓度高、回收简单 每加仑生物柴油加工成本降低10美分,ShockWave Power Reactor (SPR)ULTRA SHEAR, HIGH SHEAR & SHEAR
10、PUMP Biodiesel ReactorsHigh Frequency Pulse Reactor,新型酯交换反应器的开发,增加混合效果，加快传质速度，缩短反应时间,形成多家企业转让生物柴油交钥匙工厂 开发多种大小规模、适用于各种原料与销售的生物柴油工艺,国外生物柴油生产厂产业化发展的现状与趋势,成套设备的Turnkey工程 框架结构 便于组装,近年来，国外对于生物柴油的生产转向“交钥匙”工程，并且建成框架结构，可以集装箱运输。有的厂商宣称签定合同后，一年即可建成工厂。如美国的Crown Iron Works成套设备转让销售的厂商还有：Desmet BallestraNextGen Fue
11、l Inc.,Agni-SystemsBioDiesel International (BDI)SAFER Energy LLC,针对不同用户，开发不同规模大小，适用于不同周边条件的生物柴油厂,BioKing Biodiesel Equepment(只限酯交换设备),其它配套设备,国外生物柴油生产技术最新进展,磷酸锆/氧化钨载体高活性固体酸催化剂 催化棕榈酸(Palmitic acid)与甲醇酯化反应具有高活性与反应产物容易分离、活性组分不会浸渍流失、能重复利用具有工业化前景 含憎水性Fe-Zn双金属氰化物复合物的固体酸催化剂具有类似沸石的笼状结构仅含路易斯酸（Lewis acid），不含B酸
12、(Bronsted Acid)和碱性能用于未精制植物油以及餐饮业废油等原料含有磺酸官能团的PVA（Poly vinyl alcohol）膜在60和常压条件下，与Nafion薄膜、离子交换树脂相比活性高无起始时的感应期,国外生物柴油生产技术最新进展,采用膜反应器生产生物柴油 可以简化水洗等后处理过程，达到降低成本、投资和保护环境等目的 膜反应器示意图如下图所示其中：TG-Triglyceride，DG-Diglyceride，MG-MonoglycerideFAME- Fatty acid alkyl esters,国外生物柴油生产技术最新进展,采用吸附剂吸附精制生物柴油 针对于生物柴油的水洗精
13、制工艺，近来国外已开发成功采用吸附剂来吸附精制技术格雷斯（W.R. Grace & Co.,） 使用TriSyl二氧化硅吸附剂， 无水洗步骤，无污水排放 生物柴油产品酸值低、产品损失小Rohm Hass公司 开发成功可用于生物柴油吸附精制离子交换树脂美国爱荷华州立大学 开发成功一种酸式硅酸镁Magnesol吸附剂 对生物柴油中的极性化合物有强吸附性,新技术在生物柴油制备中的应用,微波加热与超声波酯交换 微波加热酯交换 常压、醇油摩尔比为1.6 实验室证实：与常规方法相比节能超声波酯交换 实验室证实：99%液碱催化酯交换反应可在5分钟内完成 常规方法需1小时以上,（五） 国内生物柴油生产技术与产
14、品规格标准,国内生物柴油生产技术,国内民营生物柴油生产企业，以高酸值的废弃油脂为原料生产生物柴油海南正和生物能源有限公司四川古杉油脂化工公司 福建卓越新能源发展公司,据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转的工艺 酶催化工艺 清华大学在湖南益阳建成了2万吨/年装置 北京化工大学在上海、秦皇岛分别建立了一套1万吨/年装置 主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为原料高压醇解工艺 中国石化开发 在石家庄建立2000吨/年中试装置 多种原料菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等,国内生物柴油生产技术的新进展,技术特色 采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘油三酸酯的酯交换反应同时进行 从
15、减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中的脱除杂质、脱色、脱臭等工序 以一种诱导剂技术大幅度降低反应温度和压力 在线再生技术，保障装置长周期运转,中国石化高压醇解工艺,中国石化高压醇解工艺,国内其它生物柴油生产技术,南昌大学正在开发双溶剂多相催化酯交换技术 浙江工业大学正在研究的超声波辐射酯交换技术 中国林科院林业化学工业研究所正在开发联产化工产品的生物柴油生产工艺 抚顺石油化工研究院开发的生物柴油联产1，3-丙二醇的工艺 四川大学正在开发固体碱催化酯交换生产生物柴油的工艺 南京工业大学正在开发有机碱催化酯交换生产生物柴油的工艺,生物柴油的规格标准,生物柴油BD-100国家标准已批准实施
16、,生物柴油的规格标准,B-5国家标准正在制定中 通过分析化验、模拟评定、台架试验和行车试验，制定：B-10、B-20生物柴油调和燃料标准,（六） 生产化工产品 增加利润 抗拒风险,各种原料油的价格 (07年3月份),石油柴油出厂价为4000元/吨,部分脂肪酸甲酯和甘油深加工产品市场价格,数据来源:中国化工网,2007年6月2日,生物柴油直接化工利用美国已形成新兴产业,脂肪酸甲酯的化工利用,脂肪酸甲酯,异丙基酯,高级脂肪醇,乙氧化脂肪酸酯,蔗糖聚酯,多羟基烷基酸,合成酯,-磺酸脂肪酸甲酯,链烷醇酰胺,异丙醇,菌,环氧乙烷,SO3/NaOH,HN(CH2CH2OH)2,H2/CuCr2O4,蔗糖,
17、三羟甲基丙烷,甘油的化工利用,（七） 第二代生物柴油,第二代生物柴油,动植物油脂、甲醇酯交换得到的脂肪酸甲酯称为第一代生物柴油 动植物油脂加氢生成的柴油组分称为第二代生物柴油 第二代生物柴油主要由正、异构烷烃组成 第二代生物柴油实质为石油柴油,动植物油加氢主要化学反应,液相反应 脱羧 R-COOH R-H + CO2(g) 脱羰 R-COOH R-H + CO(g) + H2O(g) R-COOH + H2(g) R-H + CO(g) + H2O(g) 加氢 R-COOH + 3H2(g) R-CH3 + 2H2O(g) R为不饱和直链烷基，R为饱和直链烷基 气相反应 甲 烷 化 CO2 +
18、 H2 CH4 + 2H2OCO + 3H2 CH4 + H2O 水煤气变换 CO + H2O H2 + CO2,动植物油脂加氢工艺流程,油料加氢生产生物柴油的优越性,100%碳氢化合物柴油，无硫、无芳烃、无氮 减少NOx、颗粒物、碳氢化合物和CO排放 无储存安定性问题 高十六烷值（85-99） 浊点可调至-5至-30 工艺可放大到炼厂生产规模，产品可利用炼厂的基本设施以及调和、输送和质量控制系统 工艺无非燃料副产物,第一、二代生物柴油性质比较,第二代生物柴油工业化进展,NExBTL工艺 芬兰Provoo refinery，17万吨/年，2007年夏季投产 奥地利OMV， 20万吨/年， 20
19、08年底投产 法国Total， 20万吨/年 UOP工艺 意大利Eni，2009年初建成,采用炼厂加氢装置加工动植物油料,巴西H-Bio技术 采用现有的柴油加氢装置 在进料中配入适量动植物油 优点 不需要新建装置 植物油增加10%，柴油的十六烷值可增长46 缺点 反应生成水，可能影响催化剂稳定性 尾气含有CO2、CO，需要进行处理,我国开发第二代生物柴油需探讨的问题,装置规模比较大，需要有大量稳定原料来源 产品是否能减少NOx排放，还需要探讨 需要用润滑添加剂 产物不能作为原料生产高附加值产品，可视为精细化工产品与大宗化工产品 氢耗量大（1.53.8%），收率低（8698vol%） 技术开发难
20、点 防止换热器结焦 催化剂要抗水蒸气性好,（八） 我国发展生物柴油产业的 重要意义与对策,1. 发展生物柴油厂有利于减少部分石油的进口,2006年我国石油净进口量1.5亿吨 2020年国内石油产量预测约1.8亿吨,进口量2.3-2.7亿吨 生物柴油为石油柴油的有效补充，改善石油柴油品质的有效组分,我国发展生物柴油的意义,2、有利于保护环境生物柴油是清洁燃料，减少空气污染 使用生物柴油有利于减少CO2引起的温室效应 生产的高附加值精细化工产品具有生物可降解性 生产的某些大宗化工产品，如表面活性剂具有生物可降解性,3、从石油加工转向生物质加工的过程中，开始对我国能源和化工产业结构进行调整4、增加就
21、业机会，增加农民、林业工人收入5、从长远发展战略看，这将是我国起步迈上生物质 经济时代的开始，是贯彻我国以人为本、全面协调可持续发展的科学发展观和建设和谐社会的一条途径,新能源 传统能源优势能源 稀缺能源可再生能源 化石能源 重点是替代车用燃料和有机化工产品 生物柴油、燃料乙醇及其衍生物的化工产品就十分重要“十一.五”工业示范“十二.五”产业化“十三.五”大发展,国家发展替代能源的政策,2006年11月20日，国务院召开“研究发展替代能源有关问题”会议,总的目标：提高可再生能源在能源结构中的比重，解决偏远地区无电人口供电问题，改善农村生产、生活条件，推行有机废弃物的能源化利用，推进可再生能源技
22、术的产业化发展开发利用可再生能源的原则： 一要根据可再生能源发展的目标要求，抓紧制定和完善相关配套政策 二要采取有效措施，培育持续稳定的可再生能源市场 三要加大财政投入，实施税收优惠政策，重点支持可再生能源科学技术研究、应用示范和产业化发展 四要科学规划，因地制宜，合理布局，有序开发，不得占用耕地，不得大量消耗粮食，不得破坏生态环境对发展生物柴油产业的要求 非食用油料作物 清洁生产工艺,国务院替代能源中长期发展规划,发展生物柴油产业的对策,我国油脂的生产及生物柴油原料的供应状况 我国的油料作物种植以提供食用油为目的，近几年产量约1200万吨 我国植物油年消费量在2000万吨以上，并不断增长，市
23、场缺口近1000万吨，依赖进口解决，主要进口转基因大豆和大豆油，占总量的50%以上，棕榈油占40%以上 中国目前生物柴油原料以废弃油脂为主，废弃油脂的年生成量在500万吨以上,发展生物柴油要有稳定价廉的原料供应,培育非食用型油料作物 非食用型油料作物以乔木为主，其次是灌木和草本植物 乔木类油料作物大多数分布在热带和亚热带 开发环境适应性强、繁殖能力强、生长周期短、生物量大、产油量高的非食用型油料作物，是生物柴油发展的当务之急 热带地区：麻疯树（小桐子）、棕榈树、橡胶树 亚热带地区：黄连木、光皮树、芸麻、蓖麻,目前世界上普遍采用以精制油原料的常温、常压二步酯交换甘油分离的生物柴油生产工艺 近年来
24、高活性固体酸催化剂的出现，为开发以未精制油为原料的常温、常压脂肪酸甲酯化与酯交换工艺开辟了道路 各种分离膜的出现，也为生物柴油后处理提供了简化流程的可能性,开发生产生物柴油的新技术,原料油价格飙升，世界生物柴油产业面临困境，必须大力发展高价值化工产品 据美国生物柴油协会报道，美国148个生物柴油厂未全部运转，由于无利可图正议论关闭 马来西亚2007年6月棕榈油价格创历史新高，达800美元/吨，而生物柴油价格近为740-750美元/吨 马来西亚1-2万吨/年工厂纷纷停产，只有与国外签订了销售合同的大型工厂在运转，并采取观望政策（wait an see）,开发生物柴油化工利用技术,开发生物柴油化工利用技术的选择原则小规模生物柴油厂(2-5万吨/年)开发脂肪酸甲酯的直接利用技术大规模生物柴油厂(5-25万吨/年)开发生产大宗化工产品的技术,但所选化工产品生产过程应比以石油为原料来生产具有下列优势： 原料便宜 工艺环境友好、为清洁生产工艺 流程短、投资少、成本低,开发生物柴油化工利用技术,谢 谢,
