1、材料现代研究方法 第一部分 X射线衍射分析,第一章 X射线物理学基础,X-射线的发现,1895年伦琴研究阴极射线管时，发现管的对阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。波长0.00110nm的电磁波,一、X-射线的性质, 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、使荧光板发光和使气体电离； 能透过可见光不能透过的物体； 这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射； 这种射线对生物有很厉害的生理作用。,二、X-射线的产生,整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴
2、极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm）做成的x射线管窗口射出，即可提供给实验所用。,获得高强度X射线的方法同步辐射 同步辐射是速度接近光速的带电粒子在磁场中沿弧形轨道运动时放出的电磁辐射，由于它最初是在同步加速器上 观察到的，便被称为“同步辐射”。同步辐射是具有从远红外到X光范围内的连续光谱、高强度、高度准直、高度极化、特性可精确控制等优异性能的脉冲光源， 它的强度是X射线管发出的X射线强度的100000倍，有些工作要用X射线管进行几十小时甚至几星期，用同步辐射只需几分钟。,三、X射线谱
3、,1. 连续谱：强度随波长连续变化的X射线谱。 2. 特征谱：在连续谱的某些特定波长位置上，会出现一些强度很高，波长范围很窄的线性光谱，它们的波长对一定材料的阳极靶具有严格恒定的数值。,不同的靶材具有其特有的特征谱线。又称为标识谱，即可以来标识物质元素。,连续谱 特征谱,1连续X射线谱,定义：是具有连续变化波长的X射线，也称多色X射线。产生机理：主要有两种解释。 经典物理学理论认为是高速运动热电子的动能变成电磁波辐射能。数量极大的电子流射到阳极靶上时，由于到达靶面上的时间和被减速的情况各不相同，因此产生的电磁波具有连续的各种波长。,近代量子理论认为是多次碰撞多次辐射的结果。由于碰撞次数不同，所
4、以能量不同，表现出波长不同。,连续X射线谱的特点,在阳极靶所辐射的全部光子中，光子能量的最大值不能大于电子的能量，具有极大能量的光子波长，即为短波极限0 。当：ev=hmax=hc/0有短波极限：0=12400/v,连续X射线的总强度取决于电压、电流、阳极靶原子序数。实验证明，连续X射线的总强度与管电流i、管电压V、阳极靶的原子序数Z存在如下关系：,2. 特征X射线谱,特征X射线的产生与阳极靶原子中的内层电子跃迁过程有关。如果管电压足够高，即由阴极发射的电子其动能足够大的时，那么当它轰击靶时，就可以使靶原子中的某个内层电子脱离它原来所在的能级，导致靶原子处于受激状态。,此时，原子中较高能级上的
5、电子便将自发的跃迁到该内层空位上去，同时伴随有多余的能量的释放。多余的能量作为X射线量子发射出来。 X射线的频率由下式决定： h 2 1,能量等于电子跃迁前所在的能级与跃迁到达的能级之间的能量差,当打去K层电子时，所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就产生K系的X射线光谱。K系线中，K线相当于电子由L层过渡到K层，K线相当于电子由M层过渡到K层。当然K线比K线频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短。结构分析时所采用的就是K系X射线。,特征X射线的作用,莫塞莱定律：1/K(Z) 式中： 是波长；K 、常数；Z 原子序数,这个公式表明：只要是同种原子，不论它所处的物
6、理状态和化学状态如何，它发出的特征X射线均具有相同波长。,四、X射线与物质的相互作用,X射线与物质相互作用时，会产生各种不同的和复杂的过程。但就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减。 X射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生反射。,X射线的散射,定义：X射线通过物质时，其部分光子将会改变它们的前进方向这就是散射现象。 散射现象：包括相干散射和不相干散射,相干散射X射线衍射的理论基础。不相干散射(ComptonWu效应),
7、相干散射,当入射X光子与物质中的某些电子（例如内层电子）发生碰撞时，由于这些电子受到原子的强力束缚，光子的能量不足以使电子脱离所在能级的情况下，此种碰撞可以近似地看成是刚体间的弹性碰撞，其结果仅使光子的前进方向发生改变，即发生了散射，但光子的能量并未损耗，即散射线的波长等于入射线的波长。此时各散射线之间将相互发生干涉，故成为相干散射。相干散射是引起晶体产生衍射线的根源。,相干散射的微观机理,原子的核外电子在X射线的交变电场作用下产生受迫振动，成为电磁波的发射源，辐射与入射电磁波频率相同的电磁波，因为各电子辐射的电磁波频率相同，可能产生干涉，故称为相干散射。,不相干散射也称康普顿效应,当入射X射
8、线光子与物质中的外层电子发生碰撞时，由于这些电子与原子间的结合松弛，可以近似地看成是自由电子，碰撞的结果，X射线光子将一部分能量传递给电子，使电子脱离原子而形成反冲电子，同时光子本身也改变了原来的前进方向，发生了散射。这种散射由于各个光子能量减小的程度各不相同，即每个散射光子的波长彼此不等，因此相互不会发生干涉，故称为不相干散射。不相干散射线的波长比入射X射线的能量小、波长大。在X射线衍射分析中只增加连续背景，给衍射图带来不利影响。,X射线的吸收,物质对X射线的吸收是指X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量。对X射线而言，即发生了能量损耗。有时把X射线的这种能量损耗称为吸收。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁引起的。在这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应，使X射线的部分能量转变成为光电子、荧光X射线及俄歇电子的能量。此外入射X射线的能量还消耗于产生热量。因此，X射线的强度被衰减。,
